碳五馏分组分的HP－1毛细管色谱法测定
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1784
碳五馏分组分的HP－1毛细管色谱法测定
冷志光
摘 要 提出用HP－1毛细管色谱柱分析测定碳五馏分中组分含量的分析方法， 研究了其测定条件， 并对分离后的组分用质谱方法进行定性， 按确定的分析条件， 碳五馏分中各组分得到较好的分离， 精密度好，分析结果准确可靠。
关键词 碳五馏分， 毛细管色谱， 气相色谱－质谱法
上海石油化工股份有限公司化工研究所的2.5万吨/年的碳五分离装置是我国第一套碳五分离工业性试验生产装置， 以乙烯装置副产物碳五馏分为原料， 主要产品为异戊二烯、 间戊二烯和双环戊二烯。
在碳五馏分中， 除了碳五外， 还有碳四、 碳六等， 除烷烃、 单烯烃、 二烯烃、 炔烃、 环烃等外， 还有不少异构体， 组分复杂， 沸程范围大。
有关碳五分析方法大都采用填充柱法， 固定液多为弱极性，一般采用二元柱或三元柱， 有的分析方法还需进行切割和反吹， 柱温要求低， 分析周期长。这些方法用来分析碳五馏分时，难以将碳五、 碳六等组分同时分离完全[ 1, 2] 。近年来有报道采用毛细管色谱法分析碳五组分， 但组分定性不够完整， 有的方法需要较低的柱温， 不能适应碳五馏分的日常分析[ 3～5] 。
我们选用HP－1毛细管色谱柱， 应用程序升温， 确定了较为理想的分析条件， 能使碳五馏分中各组分一次分离完全， 并用色质联用， 结合标样对照、 文献查阅等方法对组分进行了定性。
1 实验部分
1.1 仪 器
HP－4890毛细管气相色谱仪(FID检测器), HP－3395数据处理机； HP－6890/HP－5973 色谱－质谱联用仪, 美国NBS75K谱库。
1.2 实验条件
1.2.1 色谱分析条件 HP－1弹性石英毛细管柱(50 m×0.22 mm×0.33 μm)； 载气为高纯氮气， 分流比50∶1； 程序升温： 20 ℃保持11 min 后， 以15 ℃/min速率， 升至180 ℃， 保持8 min; 气化温度160 ℃， 检测温度220 ℃； 进样量0.4 μL， 按面积归一化法计算样品中各个组分的含量， 测定结果以质量分数表示。
1.2.2 质谱分析条件 HP－1弹性石英毛细管柱(50 m×0.22 mm×0.33 μm)， 离子源温度210 ℃， 电子能量70 eV， 扫描范围30～600 u 。
2 结果与讨论
2.1 分析操作条件的确定
根据在本法中出峰相邻的环戊二烯(CPD)和顺式间戊二烯两个组分的分离情况， 确定分析测定条件。
(1) 柱温: 实验表明将初始柱温控制在18～20 ℃较为适宜， 加上采用程序升温， 碳五馏分中有关组分基本都能得到较好的分离， 分析周期仅26 min左右。
(2) 毛细管色谱柱选择: 根据实验得到的毛细管色谱柱的有效塔板高度和有效塔板数、 CPD和顺式间戊二烯分离所需要的分离度要求， 可计算出在不同柱温条件下所需要的理论柱长。 我们选用50 m×0.2 mm×0.33 μm的HP－1 毛细管柱。
(3) 载气: 选用氮气作为载气， 载气流量为0.8 mL/min， 线速度为8.8 cm/min。
2.2 分离情况
HP－1毛细管色谱法分析碳五馏分样品（碳五原料）的典型色谱图见图1。 从谱图中可以看出， 样品中碳四、 碳五、 碳六等组分， 包括含量较低的一些组分都得到较好的分离， 峰形对称。
图1 碳五馏分（原料）的色谱图
Fig.1 Gas chromatogram of C5 fraction（feed material）
2.3 组分定性
我们用色谱－质谱分析方法对分离后的组分进行了定性， 共确定了65个组分（不包括二聚物）， 通过查阅文献确认了38个组分， 用标准样品验证了其中21个组分。 通过定性， 基本搞清了碳五原料及碳五装置各取样点碳五样品中组分情况。 毛细管分析谱图中各组分的出峰峰序见表1。
表1 碳五馏分中组分
Table 1 Components in C5 fraction
No tR/min Component bp[6]
t/℃ Qualitative Methoundefined
1 4.335 Propylene+propane(丙烯＋丙烷) S,R4
2 4.505 Propyne(丙炔) -23 R4
3 4.796 Isobutane(异丁烷) -11.7 S,R4
4 5.059 Isobutylene+1-Butene(异丁烯+1-丁烯) R3,R4,R5
5 5.109 1,3-Butadiene(1,3-丁二烯) -4.41 S,R3,R4,R5
6 5.180 n-Butane(正丁烷) -0.5 S,R3,R4,R5
7 5.251 1-Butene(1-丁烯-3-炔) 5.5 R4
8 5.323 trans-2-Butene(反-2-丁烯) 0.88 R3,R4,R5
9 5.398 1-Butyne(1-丁炔) 8.07 R4
10 5.548 cis-2-Butene(顺-2-丁烯) 3.72 R3,R4,R5
11 5.950 1,3-Butadinene(1,2-丁二烯) 10.85 R3,R4,R5
12 6.182 3-Methyl-1-butene(3-甲基-1-丁烯) 20.06 R3,R4,R5
13 6.626 Isopentane(异戊烷) 27.85 S,R3,R4,R5
14 6.722 1,4-Pentadiene(1,4-戊二烯) 25.97 S,R3,R4,R5
15 7.004 2-Butyne(2-丁炔) 26.99 R3,R4
16 7.071 1-Pentene(1-戊烯) 29.97 R3,R4,R5
17 7.100 2-Methyl-1-butene-3-yne(2-甲基-1-丁烯-3-炔) 34
18 7.301 2-Methyl-1-butene 31.16 R3,R4,R5
19 7.449 n-Pentane(正戊烷) 36.07 S,R3,R4,R5
20 7.659 Isoprene(异戊二烯) 34.07 S,R3,R4,R5
21 7.754 trans-2-Pentene(反-2-戊烯) 36.35 S,R3,R4,R5
22 7.910 1-Pentyne(1-戊炔~undefined 40.17
23 8.064 cis-2-Pentene(顺-2-戊烯) 36.94 S,R3,R4,R5
24 8.275 2-Methyl-2-butene(2-甲基-2-丁烯) 39.57 R3,R4,R5
25 8.415 trons-1,3-Pentasiene(反-1,3-戊二烯) 42.03 S,R3,R4,R5
26 8.680 1-Pentene-3-yne(1-戊烯-3-炔) 49.5
27 8.786 3-Methyl-1,2-butasiene(3-甲基-1,2-丁二烯) 40.5 R5
28 8.920 Cyclopentadiene(环戊二烯) 41.3 S,R3,R4,R5
29 8.992 cis-1,3-pentasiene(顺-1,3-戊二烯) 44.07 R3,R4,R5
30 9.258 1.2-Pentasiene(1,2-戊二烯) 44.86 R5
31 9.545 2,3-Pentasiene(2,3-戊二烯) 48.26
32 9.976 Cyclopentene(环戊烯) 44.24 S,R3,R4,R5
33 10.195 4-Methyl-1Pentene(4-甲基-1-戊烯) 50.88
34 10.277 3-Methyl-1Pentene(3-甲基-1-戊烯) 54.11
35 10.587 Cyclopentane(环烷) 49.26 S,R3,R4,R5
36 10.685 2,3-Dimethylbutane(2,3-二甲基丁烷) 57.99 R5
37 10.779 2,3-Dimethyl-1-butene(2,3-二甲基-1-丁烯) 55.61 S
38 10.940 2-Methylpentane(2-甲基戊烷) 60.27 S,R5
39 11.031 2-Methyl-1,4-pentasiene(2-甲基-1,4-戊二烯) 56
40 11.091 3-Methyl-1,4-pentasiene(2-甲基-1,4-) 55
41 11.169 2-pentyne(2-戊炔) 56.06
42 11.388 1,5-Hexasiene(1,5-己二烯) 59.45
43 11.688 3-Methylpentane(3-甲基戊烷) 63.27 R5
44 11.975 2-Methyl-1-pentene(2-甲基-1-戊烯) 62.6
45 12.022 1-Hexene(1-己烯) 63.48
46 12.395 trans-1,4-Hexasiene(反-1,4-己二烯) 65
47 12.595 n-Hexane(正己烷) 68 S,R3,R5
48 12.840 cis-1,4-Hexasiene(顺-1,4-己二烯) 66.3
49 13.036 3-Methylclopetene(3-甲基环戊烯) 64.9
50 13.191 4-Methylcyclopetene(4-甲基环戊烯) 65.66
51 13.291 3-Hexene(3-己烯) 66.4~67.1
52 13.412 2-Hexene(2-己烯) 68.9~67.9
53 13.586 3-Methyl-2-pentene(3-甲基-2-戊烯) 67.7~70.4
54 13.860 Methylcyclopetane(甲基环戊烷) 71.8 R5
55 14.152 3-Methyl-1,3-pentene(3-甲基-1,3-戊二烯) 77
56 14.300 1,3,5-Hexatriene(1,3,5-己三烯) 77.6
57 14.251 2-Methyl-1,3-pentene(3-甲基-1,3-戊二烯) 76~75.7
58 14.430 1,3-Cyclohexadiene(1,3-环己二烯) 80
59 14.550 1,4-Cyclohexadiene(1,4-环己二烯) 85.6
60 15.000 Benzene(苯) 80.1 S,R3,R5
61 15.334 Cyclohexane(环己烷) 80.72 S
62 15.491 5-Methylcyclopentadiene(5-甲基环戊二烯)
63 16.400 Cyclohexene(环己烯) 82.47
64 18.929 Toluene(甲苯) 110.6 S,R3
65 24.766 Dipolymer(二聚物)
66 25.539 Dicylopentaadiene(双环戊二烯) 162.7 S,R3,R5
~undefinedS为标准样品对照，R3、 R4、 R5分别指参考文献[3]、[4]、[5](S denotes standard sample comparison, R3， R4， R5 denote reference [3]，[4]，[5])；��组分结构须进一步确定(Structure of component should be identified)
2.4 准确度和精密度
表2为配制的标准样品6次平行分析的结果。
实验表明， HP－1毛细管色谱法测定碳五馏分组分含量， 样品中各组分的回收率令人满意， 方法重复性好， 精密度高， 误差小， 分析结果准确可靠。
表2 标样分析结果（n=6）
Table 2 The analysis results of the sample (n=6)
Component content
w/% Average
w/% RD
s/% RSD
sr/% Recovery
R/%
Isopentane(异戊烷) 26.89 26.84 0.28 0.35 99.61
1,4-Pentadiene(1,4-戊二烯) 8.38 8.45 0.33 0.41 100.8
Isoprene(异戊二烯) 13.51 13.52 0.44 0.53 100.1
cis-2-Pentene( 顺-2-戊烯) 0.64 0.64 0.52 0.99 100.0
Cyclopentene(环戊烯) 18.13 18.20 0.22 0.34 100.4
Cyclopentane(环戊烷) 18.88 18.82 0.44 0.55 99.68
2,3-Dimethyl-1-butene(2,3-二甲基-1-丁烯) 3.38 3.22 1.93 2.70 98.17
2-methylpentane(2-甲基戊烷) 9.34 9.32 0.50 0.94 99.79
n-Hexane(正己烷) 0.65 0.64 2.34 3.05 98.46
Other(其他) 0.30 0.35
3 结论
用HP－1毛细管色谱法分析碳五馏分， 样品中各组分能一次有效分离完全， 组分分离情况远好于一些填充柱方法。 毛细管方法精密度高， 重现性好， 分析结果准确可靠， 分析速度快， 还可根据有关取样点样品不同组成情况和分析要求， 适当改变分析条件， 缩短分析时间。 本法可应用于碳五产品质量分析和碳五分离装置运转控制分析。
冷志光， 男， 46岁 ， 高级工程师
作者单位： 上海石油化工股份有限公司化工研究所 上海 200540
参考文献
冷志光
摘 要 提出用HP－1毛细管色谱柱分析测定碳五馏分中组分含量的分析方法， 研究了其测定条件， 并对分离后的组分用质谱方法进行定性， 按确定的分析条件， 碳五馏分中各组分得到较好的分离， 精密度好，分析结果准确可靠。
关键词 碳五馏分， 毛细管色谱， 气相色谱－质谱法
上海石油化工股份有限公司化工研究所的2.5万吨/年的碳五分离装置是我国第一套碳五分离工业性试验生产装置， 以乙烯装置副产物碳五馏分为原料， 主要产品为异戊二烯、 间戊二烯和双环戊二烯。
在碳五馏分中， 除了碳五外， 还有碳四、 碳六等， 除烷烃、 单烯烃、 二烯烃、 炔烃、 环烃等外， 还有不少异构体， 组分复杂， 沸程范围大。
有关碳五分析方法大都采用填充柱法， 固定液多为弱极性，一般采用二元柱或三元柱， 有的分析方法还需进行切割和反吹， 柱温要求低， 分析周期长。这些方法用来分析碳五馏分时，难以将碳五、 碳六等组分同时分离完全[ 1, 2] 。近年来有报道采用毛细管色谱法分析碳五组分， 但组分定性不够完整， 有的方法需要较低的柱温， 不能适应碳五馏分的日常分析[ 3～5] 。
我们选用HP－1毛细管色谱柱， 应用程序升温， 确定了较为理想的分析条件， 能使碳五馏分中各组分一次分离完全， 并用色质联用， 结合标样对照、 文献查阅等方法对组分进行了定性。
1 实验部分
1.1 仪 器
HP－4890毛细管气相色谱仪(FID检测器), HP－3395数据处理机； HP－6890/HP－5973 色谱－质谱联用仪, 美国NBS75K谱库。
1.2 实验条件
1.2.1 色谱分析条件 HP－1弹性石英毛细管柱(50 m×0.22 mm×0.33 μm)； 载气为高纯氮气， 分流比50∶1； 程序升温： 20 ℃保持11 min 后， 以15 ℃/min速率， 升至180 ℃， 保持8 min; 气化温度160 ℃， 检测温度220 ℃； 进样量0.4 μL， 按面积归一化法计算样品中各个组分的含量， 测定结果以质量分数表示。
1.2.2 质谱分析条件 HP－1弹性石英毛细管柱(50 m×0.22 mm×0.33 μm)， 离子源温度210 ℃， 电子能量70 eV， 扫描范围30～600 u 。
2 结果与讨论
2.1 分析操作条件的确定
根据在本法中出峰相邻的环戊二烯(CPD)和顺式间戊二烯两个组分的分离情况， 确定分析测定条件。
(1) 柱温: 实验表明将初始柱温控制在18～20 ℃较为适宜， 加上采用程序升温， 碳五馏分中有关组分基本都能得到较好的分离， 分析周期仅26 min左右。
(2) 毛细管色谱柱选择: 根据实验得到的毛细管色谱柱的有效塔板高度和有效塔板数、 CPD和顺式间戊二烯分离所需要的分离度要求， 可计算出在不同柱温条件下所需要的理论柱长。 我们选用50 m×0.2 mm×0.33 μm的HP－1 毛细管柱。
(3) 载气: 选用氮气作为载气， 载气流量为0.8 mL/min， 线速度为8.8 cm/min。
2.2 分离情况
HP－1毛细管色谱法分析碳五馏分样品（碳五原料）的典型色谱图见图1。 从谱图中可以看出， 样品中碳四、 碳五、 碳六等组分， 包括含量较低的一些组分都得到较好的分离， 峰形对称。
图1 碳五馏分（原料）的色谱图
Fig.1 Gas chromatogram of C5 fraction（feed material）
2.3 组分定性
我们用色谱－质谱分析方法对分离后的组分进行了定性， 共确定了65个组分（不包括二聚物）， 通过查阅文献确认了38个组分， 用标准样品验证了其中21个组分。 通过定性， 基本搞清了碳五原料及碳五装置各取样点碳五样品中组分情况。 毛细管分析谱图中各组分的出峰峰序见表1。
表1 碳五馏分中组分
Table 1 Components in C5 fraction
No tR/min Component bp[6]
t/℃ Qualitative Methoundefined
1 4.335 Propylene+propane(丙烯＋丙烷) S,R4
2 4.505 Propyne(丙炔) -23 R4
3 4.796 Isobutane(异丁烷) -11.7 S,R4
4 5.059 Isobutylene+1-Butene(异丁烯+1-丁烯) R3,R4,R5
5 5.109 1,3-Butadiene(1,3-丁二烯) -4.41 S,R3,R4,R5
6 5.180 n-Butane(正丁烷) -0.5 S,R3,R4,R5
7 5.251 1-Butene(1-丁烯-3-炔) 5.5 R4
8 5.323 trans-2-Butene(反-2-丁烯) 0.88 R3,R4,R5
9 5.398 1-Butyne(1-丁炔) 8.07 R4
10 5.548 cis-2-Butene(顺-2-丁烯) 3.72 R3,R4,R5
11 5.950 1,3-Butadinene(1,2-丁二烯) 10.85 R3,R4,R5
12 6.182 3-Methyl-1-butene(3-甲基-1-丁烯) 20.06 R3,R4,R5
13 6.626 Isopentane(异戊烷) 27.85 S,R3,R4,R5
14 6.722 1,4-Pentadiene(1,4-戊二烯) 25.97 S,R3,R4,R5
15 7.004 2-Butyne(2-丁炔) 26.99 R3,R4
16 7.071 1-Pentene(1-戊烯) 29.97 R3,R4,R5
17 7.100 2-Methyl-1-butene-3-yne(2-甲基-1-丁烯-3-炔) 34
18 7.301 2-Methyl-1-butene 31.16 R3,R4,R5
19 7.449 n-Pentane(正戊烷) 36.07 S,R3,R4,R5
20 7.659 Isoprene(异戊二烯) 34.07 S,R3,R4,R5
21 7.754 trans-2-Pentene(反-2-戊烯) 36.35 S,R3,R4,R5
22 7.910 1-Pentyne(1-戊炔~undefined 40.17
23 8.064 cis-2-Pentene(顺-2-戊烯) 36.94 S,R3,R4,R5
24 8.275 2-Methyl-2-butene(2-甲基-2-丁烯) 39.57 R3,R4,R5
25 8.415 trons-1,3-Pentasiene(反-1,3-戊二烯) 42.03 S,R3,R4,R5
26 8.680 1-Pentene-3-yne(1-戊烯-3-炔) 49.5
27 8.786 3-Methyl-1,2-butasiene(3-甲基-1,2-丁二烯) 40.5 R5
28 8.920 Cyclopentadiene(环戊二烯) 41.3 S,R3,R4,R5
29 8.992 cis-1,3-pentasiene(顺-1,3-戊二烯) 44.07 R3,R4,R5
30 9.258 1.2-Pentasiene(1,2-戊二烯) 44.86 R5
31 9.545 2,3-Pentasiene(2,3-戊二烯) 48.26
32 9.976 Cyclopentene(环戊烯) 44.24 S,R3,R4,R5
33 10.195 4-Methyl-1Pentene(4-甲基-1-戊烯) 50.88
34 10.277 3-Methyl-1Pentene(3-甲基-1-戊烯) 54.11
35 10.587 Cyclopentane(环烷) 49.26 S,R3,R4,R5
36 10.685 2,3-Dimethylbutane(2,3-二甲基丁烷) 57.99 R5
37 10.779 2,3-Dimethyl-1-butene(2,3-二甲基-1-丁烯) 55.61 S
38 10.940 2-Methylpentane(2-甲基戊烷) 60.27 S,R5
39 11.031 2-Methyl-1,4-pentasiene(2-甲基-1,4-戊二烯) 56
40 11.091 3-Methyl-1,4-pentasiene(2-甲基-1,4-) 55
41 11.169 2-pentyne(2-戊炔) 56.06
42 11.388 1,5-Hexasiene(1,5-己二烯) 59.45
43 11.688 3-Methylpentane(3-甲基戊烷) 63.27 R5
44 11.975 2-Methyl-1-pentene(2-甲基-1-戊烯) 62.6
45 12.022 1-Hexene(1-己烯) 63.48
46 12.395 trans-1,4-Hexasiene(反-1,4-己二烯) 65
47 12.595 n-Hexane(正己烷) 68 S,R3,R5
48 12.840 cis-1,4-Hexasiene(顺-1,4-己二烯) 66.3
49 13.036 3-Methylclopetene(3-甲基环戊烯) 64.9
50 13.191 4-Methylcyclopetene(4-甲基环戊烯) 65.66
51 13.291 3-Hexene(3-己烯) 66.4~67.1
52 13.412 2-Hexene(2-己烯) 68.9~67.9
53 13.586 3-Methyl-2-pentene(3-甲基-2-戊烯) 67.7~70.4
54 13.860 Methylcyclopetane(甲基环戊烷) 71.8 R5
55 14.152 3-Methyl-1,3-pentene(3-甲基-1,3-戊二烯) 77
56 14.300 1,3,5-Hexatriene(1,3,5-己三烯) 77.6
57 14.251 2-Methyl-1,3-pentene(3-甲基-1,3-戊二烯) 76~75.7
58 14.430 1,3-Cyclohexadiene(1,3-环己二烯) 80
59 14.550 1,4-Cyclohexadiene(1,4-环己二烯) 85.6
60 15.000 Benzene(苯) 80.1 S,R3,R5
61 15.334 Cyclohexane(环己烷) 80.72 S
62 15.491 5-Methylcyclopentadiene(5-甲基环戊二烯)
63 16.400 Cyclohexene(环己烯) 82.47
64 18.929 Toluene(甲苯) 110.6 S,R3
65 24.766 Dipolymer(二聚物)
66 25.539 Dicylopentaadiene(双环戊二烯) 162.7 S,R3,R5
~undefinedS为标准样品对照，R3、 R4、 R5分别指参考文献[3]、[4]、[5](S denotes standard sample comparison, R3， R4， R5 denote reference [3]，[4]，[5])；��组分结构须进一步确定(Structure of component should be identified)
2.4 准确度和精密度
表2为配制的标准样品6次平行分析的结果。
实验表明， HP－1毛细管色谱法测定碳五馏分组分含量， 样品中各组分的回收率令人满意， 方法重复性好， 精密度高， 误差小， 分析结果准确可靠。
表2 标样分析结果（n=6）
Table 2 The analysis results of the sample (n=6)
Component content
w/% Average
w/% RD
s/% RSD
sr/% Recovery
R/%
Isopentane(异戊烷) 26.89 26.84 0.28 0.35 99.61
1,4-Pentadiene(1,4-戊二烯) 8.38 8.45 0.33 0.41 100.8
Isoprene(异戊二烯) 13.51 13.52 0.44 0.53 100.1
cis-2-Pentene( 顺-2-戊烯) 0.64 0.64 0.52 0.99 100.0
Cyclopentene(环戊烯) 18.13 18.20 0.22 0.34 100.4
Cyclopentane(环戊烷) 18.88 18.82 0.44 0.55 99.68
2,3-Dimethyl-1-butene(2,3-二甲基-1-丁烯) 3.38 3.22 1.93 2.70 98.17
2-methylpentane(2-甲基戊烷) 9.34 9.32 0.50 0.94 99.79
n-Hexane(正己烷) 0.65 0.64 2.34 3.05 98.46
Other(其他) 0.30 0.35
3 结论
用HP－1毛细管色谱法分析碳五馏分， 样品中各组分能一次有效分离完全， 组分分离情况远好于一些填充柱方法。 毛细管方法精密度高， 重现性好， 分析结果准确可靠， 分析速度快， 还可根据有关取样点样品不同组成情况和分析要求， 适当改变分析条件， 缩短分析时间。 本法可应用于碳五产品质量分析和碳五分离装置运转控制分析。
冷志光， 男， 46岁 ， 高级工程师
作者单位： 上海石油化工股份有限公司化工研究所 上海 200540
参考文献
