聚丙烯粉料中挥发性组分的项空气相色谱法测定
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摘 要：建立了用顶空气相色谱法测定聚丙烯粉料中挥发性组分含量的方法(平衡温度75℃，平衡时间1h)。本方法的相对标准偏差＜1.64%，与日本三井油化企业标准PP－F－119相比无显著差异。
关键词：挥发性组分 顶空气相色谱法 F检测法
1 前 言
聚丙烯粉料中挥发性组分主要是由少量的C＝3单体，己烷等组成。倘若挥发性组分含量过高，就可能造成以下两种影响：其一，表明M302装置的脱除效果差，工艺参数或设备工况就需要调整和检修；其二，对PP粒料的质量有影响，尤其在聚丙烯加工成型(后加工)过程中，产品外观质量较差。因此，在生产过程中，必须定期测定聚丙烯粉料中挥发性组分的准确含量，以便对其进行有效的控制。
顶空气相色谱法［1］用于测定挥发性组分的准确含量，为生产装置提供了可靠的数据。本文方法采用的是带六通阀吸附切换系统的顶空气相色谱法，其操作简单，速度快，能够满足生产装置的正常需要。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
GC－8A气相色谱仪(带TCD检测器)，真空恒温箱，多孔恒温水浴锅，六通阀，不锈钢色谱柱(0.3m×1.5m×3.0m)，顶空瓶，Porapak R 50/80目，DC－200硅油，海沙0.3μL，聚丙烯粉料，正己烷。
2.2 分析条件
Porapak R柱，DC－200柱和海沙柱分别由六通阀按图1所示进行连接。
图1 色谱流程图
色谱分析条件 载气：氦气，40mL/min；检测器：热导池检测器(TCD)；检测器温度：180℃；桥电流：150mA；柱温：70℃；汽化温度：180℃；色谱柱：3mm×3.0m不锈钢柱，DC－200，Chromsorb P Naw(60/80目)；3mm×1.5m不锈钢柱，Porapak R 50/80目；3mm×0.3m不锈钢柱，海沙；进样方式：注射器进样，2.0mL。
2.3 标准曲线绘制
2.3.1 理论根据
顶空气相色谱分析所测得的挥发性组分i的峰面积Ai与组分i在顶空中的蒸气分压Pi成正比。
Ai∝Pi (1)
写成方程式，则为：
Ai＝Si×Pi (2)
式中 Si――单位i物质量在所用检测器上的特定响应值
组分i的蒸气压通常表达为：
AiPi＝P0i×Xi×Ri (3)
式中 P0i――纯组分i在测定温度下的饱和蒸气压
Xi――溶解(或附着)于样品中组分i的含量
Ri――组分i在样品中的活度系数
由式(2)、(3)可知顶空分析结果为：
Xi＝Ai/(Si×P0i×Pi) (4)
由于Si，P0i，Ri三项乘积为一常数，则组分含量Xi与色谱峰面积Ai成正比。
2.3.2 标准样品配制
将PP粉料在恒温干燥箱内于105±2℃下干燥1.5h，并在干燥器中冷却1h，精确取粉料5g(精确到0.1mg)，一式六份，分别装入6个特制的100mL注射器内。然后分别取1.0μL、2.0μL、5.0μL、8.0μL、10.0μL、13.0μL正己烷注入注射器，再置于75℃水浴中1h。
2.3.3 标准曲线绘制
将配制的不同浓度标准样品依次注入色谱仪进行分析，通过积分仪计算色谱峰面积。然后将组分浓度与峰面积一一对应(见表1)并绘制出标准曲线(见图2)。标准曲线的一元线性回归方程为：Y＝404.7X－427.8，相关系数为0.9998［2］。
图2 色谱标准曲线图
表1 色谱分析结果
正己烷
(μL) 1.0 2.0 5.0 8.0 10.0 13.0
浓度
×10-6
(v/v) 25 50 125 200 250 320
峰面积
(mm2) 104 2×104 5×104 8×104 10×104 13×104
3 结果与讨论
3.1 分析条件的选择
在分析中，待测组分的色谱响应与其在系统中的蒸气分压成正比。因此，当温度升高，时待测组分的蒸气分压增加，平衡温度在85℃、80℃、75℃时，挥发组分含量是130×10-6(v/v)；65℃时，只有118×10-6(v/v)。温度升高，可以增加检测限灵敏度。但温度过高，不易操作。因此，平均温度选择75℃，在此温度下平衡1h，测定结果稳定可靠。样品量的选择原则是在平衡温度和平衡时间下，样品系统能达到稳定平衡，测定结果精密度高。本方法选取粉料样品5g，即体积为10mL。
3.2 顶空瓶的制作
将100mL注射器一端加工成带丝端，用密封垫密封，再用螺母拧紧，最好使用石英玻璃制作。自制顶空瓶在使用中应经常检查气密性，取样速度也一定要快。
3.3 回收率试验
分别向浓度为25×10-6(v/v)，50×10-6(v/v)，125×10-6(v/v)，200×10-6(v/v)，250×10-6(v/v)的5个标准样品中加入25×10-6(v/v)标样。然后重新测定其含量，计算方法的回收率，结果见表2。
表2 回收率试验结果
原含量
×10-6(v/v) 加入量
×10-6(v/v) 实测量
×10-6(v/v) 回收率
(%) 平均回收率
(%)
25 25 48 96 98
50 25 72 96
125 25 147 98
200 25 222 99
250 25 273 99
3.4 精密度试验
分别取5个不同浓度的样品进行多次测定，检查方法的精密度即重复性，结果见表3。
表3 精密度试验结果
测定结果
×10-6(v/v) 平均值
×10-6(v/v) 标准偏
差(%) 平均变异
系数(%)
50 47 48 48 46 48 1.50 1.64
71 72 73 74 73 73 1.22 1.64
120 119 117 118 122 119 1.94 1.64
201 198 196 197 198 198 1.87 1.64
305 307 310 306 311 308 2.59 1.64
3.5 方法比较
取一组粉料样品，分别用MPC－PP－F－119(即现用方法)与顶空气相色谱法进行对比分析，采用F检验法评价本方法的稳定性［2］，试验结果见表5。
表5 对比试验结果
MPC法 顶空气相色谱法
测定结果
×10-6(v/v)
120 121 120
123 122 120 119 118 120
118 119
平均值 121 119
方差值 1.6 0.67
F值 0.47 0.47
取信度A＝0.05，查表得：F0.05＝5.19＞0.47，所以两种方法无显著差异。顶空气相色谱法在分析中能准确定量挥发性组分的含量，如丙烯、正己烷等，而现用的重量法却无法实现这一目的。
3.6 注意要点
在使用顶空气相色谱法时，要注意以下几点：
(1)平衡温度一定要严格控制，每次进样温度要一致。
(2)进样速度要快，不能反复向色谱仪中插，最好采用恒温气体进行阀。
(3)为了确保顶空瓶的气密性，需要经常更换密封圈。■
作者简介：曹豫新，男，工程师，车间主任，主要从事石油化工分析检验工作(包括气相色谱、微库仑、紫外、高分子材料物性、力学等研究检验工作)。
作者单位：曹豫新(洛阳石化聚丙烯厂，洛阳，471012)
参考文献：
［1］顾蕙祥，阎宝石。气相色谱手册第二版.北京：化学工业出版社.P598，P600
［2］汤定国.化工数据处理及实验设计.北京：石油大学出版社.P28，P112，P113
收稿日期：1999－03－24
关键词：挥发性组分 顶空气相色谱法 F检测法
1 前 言
聚丙烯粉料中挥发性组分主要是由少量的C＝3单体，己烷等组成。倘若挥发性组分含量过高，就可能造成以下两种影响：其一，表明M302装置的脱除效果差，工艺参数或设备工况就需要调整和检修；其二，对PP粒料的质量有影响，尤其在聚丙烯加工成型(后加工)过程中，产品外观质量较差。因此，在生产过程中，必须定期测定聚丙烯粉料中挥发性组分的准确含量，以便对其进行有效的控制。
顶空气相色谱法［1］用于测定挥发性组分的准确含量，为生产装置提供了可靠的数据。本文方法采用的是带六通阀吸附切换系统的顶空气相色谱法，其操作简单，速度快，能够满足生产装置的正常需要。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
GC－8A气相色谱仪(带TCD检测器)，真空恒温箱，多孔恒温水浴锅，六通阀，不锈钢色谱柱(0.3m×1.5m×3.0m)，顶空瓶，Porapak R 50/80目，DC－200硅油，海沙0.3μL，聚丙烯粉料，正己烷。
2.2 分析条件
Porapak R柱，DC－200柱和海沙柱分别由六通阀按图1所示进行连接。
图1 色谱流程图
色谱分析条件 载气：氦气，40mL/min；检测器：热导池检测器(TCD)；检测器温度：180℃；桥电流：150mA；柱温：70℃；汽化温度：180℃；色谱柱：3mm×3.0m不锈钢柱，DC－200，Chromsorb P Naw(60/80目)；3mm×1.5m不锈钢柱，Porapak R 50/80目；3mm×0.3m不锈钢柱，海沙；进样方式：注射器进样，2.0mL。
2.3 标准曲线绘制
2.3.1 理论根据
顶空气相色谱分析所测得的挥发性组分i的峰面积Ai与组分i在顶空中的蒸气分压Pi成正比。
Ai∝Pi (1)
写成方程式，则为：
Ai＝Si×Pi (2)
式中 Si――单位i物质量在所用检测器上的特定响应值
组分i的蒸气压通常表达为：
AiPi＝P0i×Xi×Ri (3)
式中 P0i――纯组分i在测定温度下的饱和蒸气压
Xi――溶解(或附着)于样品中组分i的含量
Ri――组分i在样品中的活度系数
由式(2)、(3)可知顶空分析结果为：
Xi＝Ai/(Si×P0i×Pi) (4)
由于Si，P0i，Ri三项乘积为一常数，则组分含量Xi与色谱峰面积Ai成正比。
2.3.2 标准样品配制
将PP粉料在恒温干燥箱内于105±2℃下干燥1.5h，并在干燥器中冷却1h，精确取粉料5g(精确到0.1mg)，一式六份，分别装入6个特制的100mL注射器内。然后分别取1.0μL、2.0μL、5.0μL、8.0μL、10.0μL、13.0μL正己烷注入注射器，再置于75℃水浴中1h。
2.3.3 标准曲线绘制
将配制的不同浓度标准样品依次注入色谱仪进行分析，通过积分仪计算色谱峰面积。然后将组分浓度与峰面积一一对应(见表1)并绘制出标准曲线(见图2)。标准曲线的一元线性回归方程为：Y＝404.7X－427.8，相关系数为0.9998［2］。
图2 色谱标准曲线图
表1 色谱分析结果
正己烷
(μL) 1.0 2.0 5.0 8.0 10.0 13.0
浓度
×10-6
(v/v) 25 50 125 200 250 320
峰面积
(mm2) 104 2×104 5×104 8×104 10×104 13×104
3 结果与讨论
3.1 分析条件的选择
在分析中，待测组分的色谱响应与其在系统中的蒸气分压成正比。因此，当温度升高，时待测组分的蒸气分压增加，平衡温度在85℃、80℃、75℃时，挥发组分含量是130×10-6(v/v)；65℃时，只有118×10-6(v/v)。温度升高，可以增加检测限灵敏度。但温度过高，不易操作。因此，平均温度选择75℃，在此温度下平衡1h，测定结果稳定可靠。样品量的选择原则是在平衡温度和平衡时间下，样品系统能达到稳定平衡，测定结果精密度高。本方法选取粉料样品5g，即体积为10mL。
3.2 顶空瓶的制作
将100mL注射器一端加工成带丝端，用密封垫密封，再用螺母拧紧，最好使用石英玻璃制作。自制顶空瓶在使用中应经常检查气密性，取样速度也一定要快。
3.3 回收率试验
分别向浓度为25×10-6(v/v)，50×10-6(v/v)，125×10-6(v/v)，200×10-6(v/v)，250×10-6(v/v)的5个标准样品中加入25×10-6(v/v)标样。然后重新测定其含量，计算方法的回收率，结果见表2。
表2 回收率试验结果
原含量
×10-6(v/v) 加入量
×10-6(v/v) 实测量
×10-6(v/v) 回收率
(%) 平均回收率
(%)
25 25 48 96 98
50 25 72 96
125 25 147 98
200 25 222 99
250 25 273 99
3.4 精密度试验
分别取5个不同浓度的样品进行多次测定，检查方法的精密度即重复性，结果见表3。
表3 精密度试验结果
测定结果
×10-6(v/v) 平均值
×10-6(v/v) 标准偏
差(%) 平均变异
系数(%)
50 47 48 48 46 48 1.50 1.64
71 72 73 74 73 73 1.22 1.64
120 119 117 118 122 119 1.94 1.64
201 198 196 197 198 198 1.87 1.64
305 307 310 306 311 308 2.59 1.64
3.5 方法比较
取一组粉料样品，分别用MPC－PP－F－119(即现用方法)与顶空气相色谱法进行对比分析，采用F检验法评价本方法的稳定性［2］，试验结果见表5。
表5 对比试验结果
MPC法 顶空气相色谱法
测定结果
×10-6(v/v)
120 121 120
123 122 120 119 118 120
118 119
平均值 121 119
方差值 1.6 0.67
F值 0.47 0.47
取信度A＝0.05，查表得：F0.05＝5.19＞0.47，所以两种方法无显著差异。顶空气相色谱法在分析中能准确定量挥发性组分的含量，如丙烯、正己烷等，而现用的重量法却无法实现这一目的。
3.6 注意要点
在使用顶空气相色谱法时，要注意以下几点：
(1)平衡温度一定要严格控制，每次进样温度要一致。
(2)进样速度要快，不能反复向色谱仪中插，最好采用恒温气体进行阀。
(3)为了确保顶空瓶的气密性，需要经常更换密封圈。■
作者简介：曹豫新，男，工程师，车间主任，主要从事石油化工分析检验工作(包括气相色谱、微库仑、紫外、高分子材料物性、力学等研究检验工作)。
作者单位：曹豫新(洛阳石化聚丙烯厂，洛阳，471012)
参考文献：
［1］顾蕙祥，阎宝石。气相色谱手册第二版.北京：化学工业出版社.P598，P600
［2］汤定国.化工数据处理及实验设计.北京：石油大学出版社.P28，P112，P113
收稿日期：1999－03－24
