吹脱-捕集气相色谱法测定底质中易挥发性有机物
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2221
摘要 研究并建立了利用吹脱-捕集气相色谱法测定底质中易挥发性有机物的分析方法。该方法对底质中25种易挥发性有机物(包括14种卤代烃、6种苯系物、5种氯代苯)进行测定，方法回收率在96 %～105 %，最低检出浓度在0.3～14.5 μg/kg，变异系数在2.7 %～5.3 %。
关键词 吹脱-捕集、气相色谱法、底质、易挥发性有机物
国内现在对底质中挥发性有机物的分析方法报道较少。以往底质样品中有机物测定常采用溶剂萃取法等前处理技术，操作繁琐，对易挥发性有机物的测定重现性差。我们参考美国EPA分析方法和《中国水环境中优先控制污染物》中所提到的卤代烃、苯系物、氯代苯等污染物名单，建立了25种易挥发性有机污染物色谱分析方法。该方法灵敏度高、重现性好，且操作简单，适宜底质中挥发性有机物的测定。
1 实验部分
1.1 分析原理
底质中挥发性有机物常温下经氮气吹脱后，用Tenax捕集管捕集。吹脱、捕集完毕后，迅速将捕集管的温度加热到预定温度，同时转动六通阀到脱附方式，使载气仅通过捕集管，捕集管上浓缩物质随载气全部进入色谱仪，经色谱柱分离后，由FID检测器测定。结构原理见图1。
图1 结构原理图
1 5 mL吹脱瓶；2 Tenax捕集管；
3 加热块；4 净化器；
5 色谱进样口；6 毛细管色谱柱
7 FID检测器
1.2 仪器及试剂
HP-6890气相色谱仪，具FID检测器；HP-7695吹脱-捕集仪；试剂水：去离子水用高纯氮吹气2 h后，用吹脱-捕集气相色谱法测定试剂水空白走基线。
1.3 测定条件
1.3.1 气相色谱条件
柱1：HP-624弹性毛细石英柱，30 m×0.32 mm×1.6μm；分流进样，分流比10∶1；载气(高纯N2)柱流量2.0 mL/min，氢气流量40 mL/min，空气流量450 mL/min；进样口温度200 ℃，检测器温度250 ℃，柱箱程序升温，35 ℃保持5 min，后以8 ℃/min升至140 ℃，保持10 min。
柱2：HP-INNOWax弹性毛细石英柱，30 m×0.53 mm×1.0 μm；分流进样，分流比10∶1；载气(高纯N2)柱流量5.1 mL/min，氢气流量40 mL/min，空气流量450 mL/min；进样口温度200 ℃，检测器温度250 ℃，柱箱程序升温，45 ℃保持3 min，后以10 ℃/min升至140 ℃，保持10 min。
1.3.2 吹脱-捕集条件
5 mL吹脱瓶，捕集管(12 cm×1/8″)内填Tenax，吹脱气(高纯N2)流量40 mL/min，吹脱时间11 min，脱附温度180 ℃，脱附时间2 min，烘烤温度225 ℃，烘烤时间5 min。
1.4 测定步骤
1.4.1 标准曲线
1.4.1.1 标准储备液的制备
用微量注射器分别取1.0 μL的各标准试剂以甲醇为溶剂，定容至10 mL。
1.4.1.2 标准溶液的制备
用微量注射器分别取0.5、2.0、4.0、6.0、10.0 μL于100 mL容量瓶中，用试剂水稀释定容。
1.4.1.3 标准曲线的绘制
分别取上述各标准溶液5.0 mL注入吹脱瓶中，在上述色谱条件及吹脱、捕集条件下测定峰面积(pA�S)，以样品浓度和峰面积作回归方程，相关系数均大于0.999。标准色谱图见图2和图3。
图2 标准色谱图(HP-624柱)
1 1，1-二氯乙烯 13 四氯乙烯
2 溴乙烷14 氯苯
3 二氯甲烷15 乙苯
4 1，1-氯乙烷16 对二甲苯、间二甲苯
5 三氯甲烷17 邻二甲苯
6 1，1，1-三氯乙烷18 溴仿
7 四氯化碳19 1，1，2，2-四氯乙烷
8 苯、1，2-二氯乙烷20 间二氯苯
9 三氯乙烯21 对二氯苯
10 1，2-二氯丙烷22 邻二氯苯
11 甲苯23 1，2，4-三氯苯
12 1，1，2-三氯乙烷
图3 标准色谱图(HP-INNOWax柱)
1 苯 2 1，2-二氯乙烷
3 对二甲苯 4 间二甲苯
1.4.2 样品分析
1.4.2.1 底质样品的采集
底质样品采好后，马上用聚四氯乙烯塑料袋密封，湿样送实验室尽快分析。
1.4.2.2 底质样品的初测
由于底质样品浓度的未知性，有些样品可能含有较高的挥发性有机污染物，如直接取样进行吹脱-捕集GC分析，那就会污染吹脱-捕集系统，因此对所有的底质样品在做吹脱-捕集GC分析前应进行初测。我们采用常温下顶空进样来初步确定各底质样品中易挥发性有机污染物含量范围。
1.4.2.3 不同含量底质样品的分析
对于挥发性有机污染物含量＜0.1 mg/kg底质样品，可取0.5～2.0 g被测底质样品加至吹脱瓶中，加入5 mL试剂水进行吹脱-捕集GC分析；对于高含量的底质样品可先加甲醇提取，再取一定量的提取液用试剂水稀释至5 mL进行吹脱-捕集GC分析。在上述色谱条件及吹脱-捕集条件下测定各挥发性有机物的峰面积和保留时间，以保留时间定性，以峰面积定量。
如果测定结果以干重表示，在色谱分析被测底质样品的同时，另称量一份被测样品以测定水份。
2 结果与讨论
2.1 吹脱捕集条件的选择
2.1.1 吸附剂的选择
一般选用1/3 Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂来吸附多组分易挥发性有机物能达到理想的效果。其中硅胶主要用于吸附沸点低于35 ℃的化合物，活性炭主要用于吸附挥发性碳氟化合物［1］。因本文所分析的25种易挥发性有机物沸点几乎均高于35 ℃，且不含碳氟化合物，故只选用Tenax作为吸附剂。
2.1.2 吹脱气流量的选择
视被测底质样品的实际情况，适当调节吹脱气流量，使被测样品的水溶液在微孔板上产生均匀气泡，本试验以40 mL/min作为吹脱气流量。
2.1.3 吹脱时间的选择
本文分别选取3、5、7、11、13和15 min作为吹脱时间对混和标样进行吹脱-捕集色谱分析。分析实验结果表明，大多数挥发性有机污染物经5 min吹脱，吹脱率已在90 %以上，但对于溴仿、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯苯、三氯苯等物质在短时间内不易吹脱，吹脱时间越长吹脱越完全。一般经11 min吹脱后，吹脱率在95 %以上，故我们选择11 min为吹脱时间。
2.1.4 热脱附条件的选择
取5 mL的标准样品，改变热脱附温度及时间进行色谱分析。实验结果表明，在一定范围内，热脱附温度越高越易脱附，热脱附时间越长脱附越完全，并趋于稳定。但热脱附温度过高，热脱附时间过长会造成吸附剂分解，减低吸附剂寿命。经实验发现，本文所分析的25种易挥发性有机物在Tenax上180 ℃脱附时间2 min时，脱附回收率达已95 %以上，故本文选择温度180 ℃，时间2 min作为热脱附条件。
2.2 色谱条件的选择
对易挥发有机物色谱分离，根据不同组份可以采用填充柱［1］，但目前倾向于采用分离能力更强的毛细管柱。本文采用中等极性的HP-624毛细管柱，程序升温方式，对绝大多数挥发有机物能较好分离，标准色谱图详见图2。但苯、1，2-二氯乙烷及对-二甲苯、间-二甲苯用HP-624柱难以分离，如样品中含上述污染物时，可以同时用极性的HP-INNWax毛细管柱来分离，详见图3，通过双柱分析能达到满意效果。
表1 25种有机物回收率、精密度、最低检出浓度
有机物名称 回收率(%) 变异系数
(%) 最低检
出浓度
(μg/kg)
底质样1 底质样2
二氯甲烷 101.0
98.6
2.8 3.5
三氯甲烷 105.0 101.0 2.9 6.0
四氯化碳 99.6 99.4 3.1 8.0
1，1-二氯乙烷 99.8 99.6 3.2 1.5
1，2-二氯乙烷 97.5 98.3 3.5 1.7
1，1，1-三氯乙烷 98.5 99.1 3.7 3.0
1，1，2-三氯乙烷 98.7 98.6 4.1 3.2
1，2-二氯丙烷 99.6
99.5
4.6 1.3
1，1，2，2-四氯乙烷 97.5 97.0 5.3 7.2
1，1-二氯乙烯 96.7 96.6 4.0 1.5
三氯乙烯 97.9 98.3 3.0 3.0
四氯乙烯 99.7 99.1 5.1 3.3
溴乙烷 98.5 98.7 5.2 7.3
溴仿 96.2 96.0 2.7 14.5
苯 100.1 100.8 2.8 0.3
甲苯 100.2 100.6 2.7 0.4
乙苯 100.1 100.4 2.7 0.5
间二甲苯 99.8 99.8 2.8 0.5
对二甲苯 99.7 99.6 2.7 0.5
邻二甲苯 99.0 99.2 2.7 0.5
氯苯 98.4 99.1 2.9 0.7
邻二氯苯 97.6 96.4 2.9 0.9
间二氯苯 97.8 98.2 4.9 0.9
对二氯苯 98.1 98.0 4.7 0.9
1，2，4-三氯苯 96.2 96.1 5.1 1.1
2.3 回收率、精密度试验、最低检出浓度
2.3.1 回收率
以环境底质样品为本底，加入已知量的易挥发性有机物标准液，按我们选择的分析条件及步骤测定。25种易挥发性有机物的回收率为96 %～105 %，详见表1。
2.3.2 精密度试验
按我们所选择的分析测定条件及步骤，对于同一样品进行重复8次的测定，25种易挥发性有机物的变异系数均小于6 %(2.7 %～5.3 %)，详见表1。
2.3.3 最低检出浓度
当样品加入量为2.0 g，加入试剂水体积为5 mL时，以3倍噪声作为方法的最低检出浓度。卤代烃的最低检出浓度在1.3～8.0 μg/kg(除溴仿为14.5 μg/kg)，苯系物的最低检出浓度在0.3～0.5 μg/kg，氯苯类的最低检出浓度在0.7～1.1 μg/kg，详见表1。
2.4 加盐试验
理论上讲，在底质中加入适当的NaCl可降低有机污染物的溶解度，从而提高吹脱效率［2］。但通过在同样5 mL的吹脱液中样品中加入0～0.5 g NaCl试验，发现NaCl量加入的多少在本文的实验条件下对测定结果无影响。因此本方法同时也可测定海里的底质样品。
3 结论
采用吹脱-捕集气相色谱法测定底质中的挥发性有机物，方法操作简单、快速、灵敏，受基体干扰小。适宜于底质中的挥发性有机物测定，对有机物含量高的底质可先用甲醇提取后，再进行吹脱-捕集气相色谱分析。
作者简介：应红梅，女，30岁，1990年毕业于宁波高等专科学校化工系，工程师。
作者单位：应红梅 徐能斌 朱丽波 宁波市环保监测中心站，宁波 315012
竺建章 宁波联合开发区环保监测站，宁波 315803
参考文献
1 U.S.EPA.固体废弃物试验评价手册.中国环境监测总站等译.北京：中国环境科学出版社，1990
2 柳庸行.气相色谱在环境监测中的应用.北京：中国环境科学出版社，1989
关键词 吹脱-捕集、气相色谱法、底质、易挥发性有机物
国内现在对底质中挥发性有机物的分析方法报道较少。以往底质样品中有机物测定常采用溶剂萃取法等前处理技术，操作繁琐，对易挥发性有机物的测定重现性差。我们参考美国EPA分析方法和《中国水环境中优先控制污染物》中所提到的卤代烃、苯系物、氯代苯等污染物名单，建立了25种易挥发性有机污染物色谱分析方法。该方法灵敏度高、重现性好，且操作简单，适宜底质中挥发性有机物的测定。
1 实验部分
1.1 分析原理
底质中挥发性有机物常温下经氮气吹脱后，用Tenax捕集管捕集。吹脱、捕集完毕后，迅速将捕集管的温度加热到预定温度，同时转动六通阀到脱附方式，使载气仅通过捕集管，捕集管上浓缩物质随载气全部进入色谱仪，经色谱柱分离后，由FID检测器测定。结构原理见图1。
图1 结构原理图
1 5 mL吹脱瓶；2 Tenax捕集管；
3 加热块；4 净化器；
5 色谱进样口；6 毛细管色谱柱
7 FID检测器
1.2 仪器及试剂
HP-6890气相色谱仪，具FID检测器；HP-7695吹脱-捕集仪；试剂水：去离子水用高纯氮吹气2 h后，用吹脱-捕集气相色谱法测定试剂水空白走基线。
1.3 测定条件
1.3.1 气相色谱条件
柱1：HP-624弹性毛细石英柱，30 m×0.32 mm×1.6μm；分流进样，分流比10∶1；载气(高纯N2)柱流量2.0 mL/min，氢气流量40 mL/min，空气流量450 mL/min；进样口温度200 ℃，检测器温度250 ℃，柱箱程序升温，35 ℃保持5 min，后以8 ℃/min升至140 ℃，保持10 min。
柱2：HP-INNOWax弹性毛细石英柱，30 m×0.53 mm×1.0 μm；分流进样，分流比10∶1；载气(高纯N2)柱流量5.1 mL/min，氢气流量40 mL/min，空气流量450 mL/min；进样口温度200 ℃，检测器温度250 ℃，柱箱程序升温，45 ℃保持3 min，后以10 ℃/min升至140 ℃，保持10 min。
1.3.2 吹脱-捕集条件
5 mL吹脱瓶，捕集管(12 cm×1/8″)内填Tenax，吹脱气(高纯N2)流量40 mL/min，吹脱时间11 min，脱附温度180 ℃，脱附时间2 min，烘烤温度225 ℃，烘烤时间5 min。
1.4 测定步骤
1.4.1 标准曲线
1.4.1.1 标准储备液的制备
用微量注射器分别取1.0 μL的各标准试剂以甲醇为溶剂，定容至10 mL。
1.4.1.2 标准溶液的制备
用微量注射器分别取0.5、2.0、4.0、6.0、10.0 μL于100 mL容量瓶中，用试剂水稀释定容。
1.4.1.3 标准曲线的绘制
分别取上述各标准溶液5.0 mL注入吹脱瓶中，在上述色谱条件及吹脱、捕集条件下测定峰面积(pA�S)，以样品浓度和峰面积作回归方程，相关系数均大于0.999。标准色谱图见图2和图3。
图2 标准色谱图(HP-624柱)
1 1，1-二氯乙烯 13 四氯乙烯
2 溴乙烷14 氯苯
3 二氯甲烷15 乙苯
4 1，1-氯乙烷16 对二甲苯、间二甲苯
5 三氯甲烷17 邻二甲苯
6 1，1，1-三氯乙烷18 溴仿
7 四氯化碳19 1，1，2，2-四氯乙烷
8 苯、1，2-二氯乙烷20 间二氯苯
9 三氯乙烯21 对二氯苯
10 1，2-二氯丙烷22 邻二氯苯
11 甲苯23 1，2，4-三氯苯
12 1，1，2-三氯乙烷
图3 标准色谱图(HP-INNOWax柱)
1 苯 2 1，2-二氯乙烷
3 对二甲苯 4 间二甲苯
1.4.2 样品分析
1.4.2.1 底质样品的采集
底质样品采好后，马上用聚四氯乙烯塑料袋密封，湿样送实验室尽快分析。
1.4.2.2 底质样品的初测
由于底质样品浓度的未知性，有些样品可能含有较高的挥发性有机污染物，如直接取样进行吹脱-捕集GC分析，那就会污染吹脱-捕集系统，因此对所有的底质样品在做吹脱-捕集GC分析前应进行初测。我们采用常温下顶空进样来初步确定各底质样品中易挥发性有机污染物含量范围。
1.4.2.3 不同含量底质样品的分析
对于挥发性有机污染物含量＜0.1 mg/kg底质样品，可取0.5～2.0 g被测底质样品加至吹脱瓶中，加入5 mL试剂水进行吹脱-捕集GC分析；对于高含量的底质样品可先加甲醇提取，再取一定量的提取液用试剂水稀释至5 mL进行吹脱-捕集GC分析。在上述色谱条件及吹脱-捕集条件下测定各挥发性有机物的峰面积和保留时间，以保留时间定性，以峰面积定量。
如果测定结果以干重表示，在色谱分析被测底质样品的同时，另称量一份被测样品以测定水份。
2 结果与讨论
2.1 吹脱捕集条件的选择
2.1.1 吸附剂的选择
一般选用1/3 Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂来吸附多组分易挥发性有机物能达到理想的效果。其中硅胶主要用于吸附沸点低于35 ℃的化合物，活性炭主要用于吸附挥发性碳氟化合物［1］。因本文所分析的25种易挥发性有机物沸点几乎均高于35 ℃，且不含碳氟化合物，故只选用Tenax作为吸附剂。
2.1.2 吹脱气流量的选择
视被测底质样品的实际情况，适当调节吹脱气流量，使被测样品的水溶液在微孔板上产生均匀气泡，本试验以40 mL/min作为吹脱气流量。
2.1.3 吹脱时间的选择
本文分别选取3、5、7、11、13和15 min作为吹脱时间对混和标样进行吹脱-捕集色谱分析。分析实验结果表明，大多数挥发性有机污染物经5 min吹脱，吹脱率已在90 %以上，但对于溴仿、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯苯、三氯苯等物质在短时间内不易吹脱，吹脱时间越长吹脱越完全。一般经11 min吹脱后，吹脱率在95 %以上，故我们选择11 min为吹脱时间。
2.1.4 热脱附条件的选择
取5 mL的标准样品，改变热脱附温度及时间进行色谱分析。实验结果表明，在一定范围内，热脱附温度越高越易脱附，热脱附时间越长脱附越完全，并趋于稳定。但热脱附温度过高，热脱附时间过长会造成吸附剂分解，减低吸附剂寿命。经实验发现，本文所分析的25种易挥发性有机物在Tenax上180 ℃脱附时间2 min时，脱附回收率达已95 %以上，故本文选择温度180 ℃，时间2 min作为热脱附条件。
2.2 色谱条件的选择
对易挥发有机物色谱分离，根据不同组份可以采用填充柱［1］，但目前倾向于采用分离能力更强的毛细管柱。本文采用中等极性的HP-624毛细管柱，程序升温方式，对绝大多数挥发有机物能较好分离，标准色谱图详见图2。但苯、1，2-二氯乙烷及对-二甲苯、间-二甲苯用HP-624柱难以分离，如样品中含上述污染物时，可以同时用极性的HP-INNWax毛细管柱来分离，详见图3，通过双柱分析能达到满意效果。
表1 25种有机物回收率、精密度、最低检出浓度
有机物名称 回收率(%) 变异系数
(%) 最低检
出浓度
(μg/kg)
底质样1 底质样2
二氯甲烷 101.0
98.6
2.8 3.5
三氯甲烷 105.0 101.0 2.9 6.0
四氯化碳 99.6 99.4 3.1 8.0
1，1-二氯乙烷 99.8 99.6 3.2 1.5
1，2-二氯乙烷 97.5 98.3 3.5 1.7
1，1，1-三氯乙烷 98.5 99.1 3.7 3.0
1，1，2-三氯乙烷 98.7 98.6 4.1 3.2
1，2-二氯丙烷 99.6
99.5
4.6 1.3
1，1，2，2-四氯乙烷 97.5 97.0 5.3 7.2
1，1-二氯乙烯 96.7 96.6 4.0 1.5
三氯乙烯 97.9 98.3 3.0 3.0
四氯乙烯 99.7 99.1 5.1 3.3
溴乙烷 98.5 98.7 5.2 7.3
溴仿 96.2 96.0 2.7 14.5
苯 100.1 100.8 2.8 0.3
甲苯 100.2 100.6 2.7 0.4
乙苯 100.1 100.4 2.7 0.5
间二甲苯 99.8 99.8 2.8 0.5
对二甲苯 99.7 99.6 2.7 0.5
邻二甲苯 99.0 99.2 2.7 0.5
氯苯 98.4 99.1 2.9 0.7
邻二氯苯 97.6 96.4 2.9 0.9
间二氯苯 97.8 98.2 4.9 0.9
对二氯苯 98.1 98.0 4.7 0.9
1，2，4-三氯苯 96.2 96.1 5.1 1.1
2.3 回收率、精密度试验、最低检出浓度
2.3.1 回收率
以环境底质样品为本底，加入已知量的易挥发性有机物标准液，按我们选择的分析条件及步骤测定。25种易挥发性有机物的回收率为96 %～105 %，详见表1。
2.3.2 精密度试验
按我们所选择的分析测定条件及步骤，对于同一样品进行重复8次的测定，25种易挥发性有机物的变异系数均小于6 %(2.7 %～5.3 %)，详见表1。
2.3.3 最低检出浓度
当样品加入量为2.0 g，加入试剂水体积为5 mL时，以3倍噪声作为方法的最低检出浓度。卤代烃的最低检出浓度在1.3～8.0 μg/kg(除溴仿为14.5 μg/kg)，苯系物的最低检出浓度在0.3～0.5 μg/kg，氯苯类的最低检出浓度在0.7～1.1 μg/kg，详见表1。
2.4 加盐试验
理论上讲，在底质中加入适当的NaCl可降低有机污染物的溶解度，从而提高吹脱效率［2］。但通过在同样5 mL的吹脱液中样品中加入0～0.5 g NaCl试验，发现NaCl量加入的多少在本文的实验条件下对测定结果无影响。因此本方法同时也可测定海里的底质样品。
3 结论
采用吹脱-捕集气相色谱法测定底质中的挥发性有机物，方法操作简单、快速、灵敏，受基体干扰小。适宜于底质中的挥发性有机物测定，对有机物含量高的底质可先用甲醇提取后，再进行吹脱-捕集气相色谱分析。
作者简介：应红梅，女，30岁，1990年毕业于宁波高等专科学校化工系，工程师。
作者单位：应红梅 徐能斌 朱丽波 宁波市环保监测中心站，宁波 315012
竺建章 宁波联合开发区环保监测站，宁波 315803
参考文献
1 U.S.EPA.固体废弃物试验评价手册.中国环境监测总站等译.北京：中国环境科学出版社，1990
2 柳庸行.气相色谱在环境监测中的应用.北京：中国环境科学出版社，1989
