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有毒猪油中有机锡的GC-MS测定

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摘要:用固相微萃取法富集猪油中挥发性杂质,经色谱分离,质谱测定,确定了杂质的成分,发现有毒猪油中存在6种与有机锡化合物有关的杂质,它们是合成有机锡的原料和副产物,依据这些杂质推断其合成路线,最终确定有机锡化合物为二硫代醋酸异辛酯二丁基锡。该法准确,简便。
关键词 有机锡,猪油,固相微萃取法,气相色谱-质谱法,二硫代醋酸异辛酯二丁基锡
Identification of Organic Tin Compounds in Contaminated Lard by
SPME-GC-MS
Wu Huiqin, Zhang Guiying, Zeng Li
(Chinese National Analysis Center, Guangzhou, Guangzhou 510070)
Abstract Nonvolatile organic tin compounds in contaminated lard cannot be analyzed directly with GC-MS. However, volatile impurities relevant to organic tin compounds in lard fat can be enriched by solid-phase micro extraction(SPME), separated by GC, and identified by MS. In the contaminated lard sample, 6 organic compounds have been thus identified to be the raw materials or byproducts in the production of organic tin compounds. Based on the identified contaminants, it can be postulated that the chemical structure of the organic tin compound is dibutyltin-bis-(2-isooctyl thioacetate). The method is simple and precise, and has not been reported in the local literature.
Keywords Organic tin compound, Lard, SPME-GC-MS
  1998年12月江西省赣州龙南、定南两县发生食用工业猪油导致大规模中毒事件,惊动全国,为了查清原因,我们对有毒猪油进行毒物分析,分析结果表明有毒猪油中含有与有机锡有关的杂质。有机锡常用作塑料稳定剂,它是难挥发的金属有机化合物,采用气相色谱-质谱法无法直接分析,且混合在油溶性的猪油中,给分离工作带来困难。经过摸索研究,采用固相微萃取(SPME)方法富集挥发性杂质,直接注入色谱中,经色谱分离,质谱测定,确定了杂质的结构,由杂质成分推断生产有机锡所用的原料,然后判断合成路线,最后确定有机锡的结构,从有毒猪油中鉴定出2-巯基醋酸异辛酯、双(2-醋酸异辛酯)二硫、双醋酸异辛酯硫醚等6种与有机锡有关的杂质,并与相应的有机锡工业品对照,发现工业品中也含有这些杂质,与其合成过程的原料及副产物相符,从而确定有机锡化合物为二硫代醋酸异辛酯二丁基锡。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
  HP5988AGC/MS/MSD气相色谱质谱联用仪,SUPELCO公司SPME装置;二硫代醋酸异辛酯二丁基锡(广东工业大学合成);猪油(江西赣州技术监督局提供)。
1.2 固相微萃取
取6g猪油样品置于10mL顶空瓶中,用硅橡胶垫密封和铅盖紧固,放在50℃水浴中加热30min,然后插入SPME针,吸附30min,拔出,插入色谱仪进样口中停留2min。
1.3 气相色谱-质谱测定
气相色谱条件:载气为氦气,SPb-1弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm);进样温度250℃,采用程序升温,柱起始温度100℃,升温速率10℃/min,升温至240℃后恒温15min。
  质谱条件:电离方式EI,灯丝发射电流300μA,电子能量70eV,倍增器电压2400V,离子源温度240℃,扫描范围m/z29~450u。
2 结果与讨论
2.1 定性分析
   有毒猪油挥发物质及二硫代醋酸异辛酯二丁基锡的总离子流图见图1。(略)

     图1a中各组分的质谱图经人工解析、计算机检索及与EPA-NIH质谱图对照,确定其化学结构。共鉴定出10种化学成分,结果见表1。5、6、7号峰的质谱图见图2,它们没有相应的标准谱图,根据其裂解机理,推断出结构,5#峰主要裂解过程如下:(略)

2.2 结果分析
  从表1结果看出,有3种脂肪酸:棕榈酸、油酸、硬脂酸,这是猪油分解的产物;而2-巯基醋酸异辛酯是合成有机锡的原料之一,化合物6、7则是反应的副产物,醋酸、丁醇是由原料水解产生,异辛醇也是反应合成的原料之一。从原料可推断有机锡的结构为(C4H9)2Sn(SCH2COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3)2。为了验证,与其工业品对照,结果表明工业品中也含有相同的杂质,与合成工艺过程[2]原料相吻合,总离子流图见图1b。
表1 猪油中微量化学成分
Table1 Trace component in the lard oil
 

No

Compound

Structure

Formula

Mr

1

Acetic acid(醋酸)

CH3COOH

C2H4O2

60

2

Butanol(丁醇)

CH3CH2CH2CH2OH

C4H10O

74

3

Isooctano(异辛醇)

CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH

C8H18O

130

4

Isooctyl acetate(醋酸异辛酯)

CH3COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3

C10H20O2

172

5

Isooctyl 2-mercaptoacetate
(2-巯基醋酸异辛酯)

SHCH2COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3

C10H20O2S

204

6

Diisooctyl 2,2'-thiobisacetate
(双醋酸异辛酯硫醚)

S[CH2COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3]2

C20H38O4S

374

7

Diisooctyl 2,2'-dithiobisacetate
[双(2-醋酸异辛酯)二硫]

0

C20H38O4S2

406

8

Palmitic acid(棕榈酸)

CH3(CH2)14COOH

C16H32O2

256

9

Oleic acid(油酸)

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

C18H34O2

282

10

Stearic acid(硬脂酸)

CH3(CH2)16COOH

C18H36O2

284

2.3 小结
  据文献[3]介绍,2-巯基醋酸异辛酯、双(2-醋酸异辛酯)二硫、双醋酸异辛酯硫醚、二硫代醋酸异辛酯二丁基锡为剧毒物质。它们与α-酮戊二酸氧化酶中巯基结合并抑制其活性,主要损害肝、胆系统、神经系统及肾,刺激皮肤和粘膜,易引起中毒。江西省食用猪油中毒事件中引起中毒的主要是这些物质。
作者简介:吴惠勤, 男, 38岁, 高级工程师
作者单位:中国广州分析测试中心 广州 510070
参 考 文 献
1 Mclafferty F W. The Wiley/NBS registry of mass spectral data. America: A Wiley Interscience Publication, 1988
2 丁学杰, 方容雄编. 塑料助剂生产技术与应用. 广州: 广东科技出版社, 1996. 275~279
3 王顺军主编. 药物中毒救治手册. 北京: 人民军医出版社, 1995. 414~419

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