生物高分子材料
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在自然界，通过二氧化碳、水和阳光周而复始地合天然材料，这些天然材料具有优良的性能，废弃物可以靠微生物降解，参加自然界生态大循环；同时生物界奇妙的遗传技术将材料的特性一代一代地传递下去。因此，如何运用生物技术来合成高分子材料得到广大科学工作者的关注，他们不断致力于该领域的研究，并且取得了重大的进展。 世界最大的合成纤维制造商美国杜邦公司已经将发展重点转移到生物科技上，推出了三道曙光计划，并称生物科技将巩固杜邦公司作为世界领先科学公司的地位。杜邦公司经过在这一领域20年的不懈努力，发现采用生物科技合成高分子材料比传统方法更安全、更环保，成本也更低廉。 本文主要介绍蜘蛛丝、聚乳酸纤维以及生物医用材料的研究情况。
1 蜘蛛丝的研究 数百万年来，蜘蛛制造着最细的丝。这种蛋白质蜘蛛丝是人们所知道的强度最高的纤维，并且具有优异的弹性，其特性很像高强度合成纤维芳纶1414和弹性纤维氨纶。就强度而论，蜘蛛丝甚至优于高性能的Kevlar 纤维，虽然两种纤维都有类似的高强度水平，但Kevlar纤维在断裂之前仅能延伸其原长的4%，而蜘蛛丝的断裂伸长可达30%。蜘蛛丝的特殊品质引起了科学工作者的兴趣。
美国杜邦公司在该领域进行了多年的研究。他们提出获得这种新结构材料的基础是要有能力从分子层面开始控制材料构架的所有方面，切实可行的方法是重组DNA技术，即使用生物合成过程的能量来控制聚合的顺序和链的长度。他们收集所有数据，通过计算机模拟技术设计出一种分子模型，并将迄今所得到的有关这种纤维的结构信息全部集成进去，他们还设计了合成基因为这种丝蛋白的复制品编码。这些基因被植入酵母和细菌，蛋白质的复制品由此产生。他们采用的方法是把细菌打开，分离出蛋白质微滴，并把它作为起始材料。而在采用酵母的过程中，可以设计基因系统，使酵母能在其体外生成蛋白质。不管采用哪种方法，细菌和酵母都制出了类似的蛋白质，其结构等同于蜘蛛用来拉出网丝的蛋白质，蜘蛛是将这种蛋白质溶解在一种水基溶剂中，然后一步到位地将它纺成坚固的纤维。研究人员把这种蛋白质溶解于一种化学溶剂中，溶液通过湿法成型由小孔挤出，纺出了坚固的纤维。
研究者通过实验室造蜘蛛丝的研究，期望得到与蜘蛛丝相同的生物纤维。这些生物纤维有许多可能的用途，它既轻又结实又有弹性，可能在卫星和飞机上得到应用，用制造轻量型防弹背心、头盔乃至降落伞绳索，蜘蛛丝尤其适宜应用在那些零下40℃下仍需保持弹性而只有在极低温度下才变脆的应用领域；另外，在桥梁建筑、复合材料、生物医学等方面均有应用潜力。
蜘蛛丝研究所展示的新一代材料的潜力以一种难以想象的方式来改变人们的生活，大自然生物合成的力量将在新的材料革命中起着十分主要的作用。 2 聚乳酸纤维 聚乳酸(PLA)是一种聚羟基酸。乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物，是生物体(包括人体)中常见的天然化合物。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。以聚乳酸为原料得到的制品，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解热塑性高分子材料中PLA具有最好的抗热性。
聚乳酸的聚合方法有两种，一种是减压在溶剂中由乳酸直接聚合的方法，即：乳酸→预聚体→聚乳酸；另一种方法是常压下以环状二聚乳酸为原料聚合得到，即：乳酸→预聚体→环状二聚体→聚乳酸。
聚乳酸纤维是一种新型的可完全生物降解的合成纤维，系从谷物中取得，其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时不会散发毒气，不会造成污染。目前，学术界对聚乳酸纤维的研究很多，主要以日本钟纺公司为代表。由玉米、甘蔗或甜菜通过发酵和蒸馏的方法提取乳酸，聚合成聚乳酴，通过溶液纺丝方法得到聚乳酸纤维，日本钟纺公司的聚乳酸纤维的商品名为Lactron，其性能见表1，从表中数据可以看出，聚乳酸纤维具有与聚酯几乎同等强度和伸长，杨氏模量较低，其织物比较柔软，是一种优良的面料原料。Lactron可以加工成短纤维、复丝和单丝形式，与棉、羊毛或粘胶等可分解性纤维混纺，可制得类似丝的织物，制成内衣和衬衫等服装，不但耐用、吸湿性好，而且通过加工形成优良的形态稳定性和抗皱性能。
3 生物医用材料 生物医用纺织品既属于产业用纺织品领域，又属于医疗器材范畴，它是生命科学和材料科学交叉的产物，目前已经成为各国研究的热点。生物医用材料是现代临床医学发展的重要物质基础，其产业规模虽然不大，但知识密集，产出很高，因此世界各国对此均十分重视，其发展势头十分强劲，东华大学(原中国纺织大学)在该领域的研究处于国际领先地位，其专利成果已经进驻上海浦东张江高科技园区，建成上海高校(浦东)重点实验室，其天纯生物材料有限公司的医用甲壳质敷料等产品已经被医院作为临床器材使用，为病人解除痛苦。生物医用纺织品所用的材料，包括短纤维、单丝、复丝和机织、针织织物及复合材料，其中代表品种有：甲壳质纤、骨胶原纤维以及海藻酸纤维。
3.1 甲壳质纤维 甲壳质(也称甲壳素)来自虾和蟹等节足动物的甲壳中，每年海洋产甲壳量达10亿t，在天然高分子的产量仅次于纤维素。
甲壳质是一种天然多糖物质，由于其具有较好的晶状结构和较多的氢键，因此，其溶解性能很差。甲壳经脱乙酰化成为甲壳胺(也称脱乙酰甲壳素)其溶解性能比甲壳质好。将精制的甲壳质或甲壳胺溶解于合适的溶剂，通过湿法纺丝制成为甲壳质纤维或甲壳胺纤维。
由于甲壳质或甲壳胺具有良好的生物相容性和适应性，并具有消炎、止血、镇痛和促进肌体组织生长等功能，可促进伤口愈合，因此被公认为保护伤口的理想材料。 甲壳质作为低等动物中的纤维组分，兼具高等动物组织中的胶原和高等植物纤维中纤维素两者的生物功能，因此生物特性十分优异，其主要特征为：
(1)生物相容性好。甲壳质及其衍生物是无毒副作用的天然聚合物，其化学性质和生物性质与人体组织相近，因此，其制品与人体不存在排斥问题。
(2)生物活性优异。甲壳质及其衍生物因本身所含的复杂的空间结构而表现出多种生物活性，其制品具有抑菌、降低血清和胆固醇含量、抑制成纤维细胞生长、直接抑制肿瘤细胞以及促进上皮细胞生长、促进体液免疫和细胞免疫等作用。
(3)生物降解性好。甲壳质及其衍生物在酶的作用下会分解为低分子物质。因此，其制品用于一般的有机组织均能被生物降解而被肌体完全吸收。
甲壳质及其衍生物的医疗保健功能有：免疫调节、降低胆固醇、抗菌、降血压、脂质排泄、促进乳酸菌生长、促进伤口愈合以及细胞活性化等作用。 3.2 骨胶原纤维 骨胶是一种蛋白质，它在皮肤、骨骼、腱、血管、肠、眼角膜和牙齿中担负着个体保护以及保持形态的作用。骨胶分子由三概括多肽链形成螺旋结构。
骨胶原纤维是通过重新组构牛屈肌腱的骨胶原悬浮液制成的。首先将干净的肌腱薄片用解元酶进行处理除去骨胶原原纤维束的弹性硬元，使之容易膨胀。在除掉了非骨胶原蛋白质和多余的酶之后，将肌腱薄片浸在氰乙酸和甲醇-水的混合液(pH2～3)里使其膨胀。接着再将得到的混合物进行均匀化处理和过滤，然后压入适当的凝固浴里形成丝条，其断裂强度可达2.7cN/dtex左右。
骨胶原作为医用材料的特点在于：生物适应性优良、无抗原性、生物体吸收性良好等，因此国内外正将其开发和应用于伤口保护。
3.3 海藻酸纤维 海藻酸是从海藻植物中提炼的多糖物质。海藻酸纤维可由湿法纺丝制备，将海藻酸钠碱性浓溶液经过喷丝板挤出后送入含钙离子的酸性凝固浴中，海藻酸钠与钙离子发生离子交换，即形成不溶于水的海藻酸钙纤维，该纤维的缺点是断裂强度较低。
当海藻酸钙纤维用于伤口接触层时，它与伤口之间相互作用，会产生海藻酸钠、海藻酸钙凝胶。这种凝胶是亲水性的，可使氧气通过而细菌不能通过，并促进新组织的生长。
海藻酸纤维的制备通常采用与非海藻酸高聚物共纺丝的方法，后者往往是水溶性的或者可溶于有机溶剂，并且均含有负电荷基团COO-，主要有：羧甲基纤维素(CMC)、果胶质(含半乳糖醛酸)、N-，O-羧甲基脱乙酰甲壳质(NOOC)、O-羧甲基脱乙酰甲壳质(OCC)、聚天冬氨酸、聚谷氨酸以及聚丙烯酸等。这些非海藻酸高聚物的加入可以改善海藻酸纤维的吸收性能等。
4 结语 由于石油资源的储量有限，以及人类生存对经济可持续发展的要求，使得生物技术合成新材料成为当今新材料研究的热点。也许生物技术的优点还不能马上被人们充分认识，它所带来的巨大变化可能还需五年甚至更长时间才能显现，但是生物高分子材料性能和环保上优势，决定它必将得到更大的发展。在21世纪，生物技术将影响人们生活的每一个方面，生物高分子材料将在日常生活用品、服装、医用和农用等各个领域被广泛地应用。
1 蜘蛛丝的研究 数百万年来，蜘蛛制造着最细的丝。这种蛋白质蜘蛛丝是人们所知道的强度最高的纤维，并且具有优异的弹性，其特性很像高强度合成纤维芳纶1414和弹性纤维氨纶。就强度而论，蜘蛛丝甚至优于高性能的Kevlar 纤维，虽然两种纤维都有类似的高强度水平，但Kevlar纤维在断裂之前仅能延伸其原长的4%，而蜘蛛丝的断裂伸长可达30%。蜘蛛丝的特殊品质引起了科学工作者的兴趣。
美国杜邦公司在该领域进行了多年的研究。他们提出获得这种新结构材料的基础是要有能力从分子层面开始控制材料构架的所有方面，切实可行的方法是重组DNA技术，即使用生物合成过程的能量来控制聚合的顺序和链的长度。他们收集所有数据，通过计算机模拟技术设计出一种分子模型，并将迄今所得到的有关这种纤维的结构信息全部集成进去，他们还设计了合成基因为这种丝蛋白的复制品编码。这些基因被植入酵母和细菌，蛋白质的复制品由此产生。他们采用的方法是把细菌打开，分离出蛋白质微滴，并把它作为起始材料。而在采用酵母的过程中，可以设计基因系统，使酵母能在其体外生成蛋白质。不管采用哪种方法，细菌和酵母都制出了类似的蛋白质，其结构等同于蜘蛛用来拉出网丝的蛋白质，蜘蛛是将这种蛋白质溶解在一种水基溶剂中，然后一步到位地将它纺成坚固的纤维。研究人员把这种蛋白质溶解于一种化学溶剂中，溶液通过湿法成型由小孔挤出，纺出了坚固的纤维。
研究者通过实验室造蜘蛛丝的研究，期望得到与蜘蛛丝相同的生物纤维。这些生物纤维有许多可能的用途，它既轻又结实又有弹性，可能在卫星和飞机上得到应用，用制造轻量型防弹背心、头盔乃至降落伞绳索，蜘蛛丝尤其适宜应用在那些零下40℃下仍需保持弹性而只有在极低温度下才变脆的应用领域；另外，在桥梁建筑、复合材料、生物医学等方面均有应用潜力。
蜘蛛丝研究所展示的新一代材料的潜力以一种难以想象的方式来改变人们的生活，大自然生物合成的力量将在新的材料革命中起着十分主要的作用。 2 聚乳酸纤维 聚乳酸(PLA)是一种聚羟基酸。乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物，是生物体(包括人体)中常见的天然化合物。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。以聚乳酸为原料得到的制品，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解热塑性高分子材料中PLA具有最好的抗热性。
聚乳酸的聚合方法有两种，一种是减压在溶剂中由乳酸直接聚合的方法，即：乳酸→预聚体→聚乳酸；另一种方法是常压下以环状二聚乳酸为原料聚合得到，即：乳酸→预聚体→环状二聚体→聚乳酸。
聚乳酸纤维是一种新型的可完全生物降解的合成纤维，系从谷物中取得，其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时不会散发毒气，不会造成污染。目前，学术界对聚乳酸纤维的研究很多，主要以日本钟纺公司为代表。由玉米、甘蔗或甜菜通过发酵和蒸馏的方法提取乳酸，聚合成聚乳酴，通过溶液纺丝方法得到聚乳酸纤维，日本钟纺公司的聚乳酸纤维的商品名为Lactron，其性能见表1，从表中数据可以看出，聚乳酸纤维具有与聚酯几乎同等强度和伸长，杨氏模量较低，其织物比较柔软，是一种优良的面料原料。Lactron可以加工成短纤维、复丝和单丝形式，与棉、羊毛或粘胶等可分解性纤维混纺，可制得类似丝的织物，制成内衣和衬衫等服装，不但耐用、吸湿性好，而且通过加工形成优良的形态稳定性和抗皱性能。
3 生物医用材料 生物医用纺织品既属于产业用纺织品领域，又属于医疗器材范畴，它是生命科学和材料科学交叉的产物，目前已经成为各国研究的热点。生物医用材料是现代临床医学发展的重要物质基础，其产业规模虽然不大，但知识密集，产出很高，因此世界各国对此均十分重视，其发展势头十分强劲，东华大学(原中国纺织大学)在该领域的研究处于国际领先地位，其专利成果已经进驻上海浦东张江高科技园区，建成上海高校(浦东)重点实验室，其天纯生物材料有限公司的医用甲壳质敷料等产品已经被医院作为临床器材使用，为病人解除痛苦。生物医用纺织品所用的材料，包括短纤维、单丝、复丝和机织、针织织物及复合材料，其中代表品种有：甲壳质纤、骨胶原纤维以及海藻酸纤维。
3.1 甲壳质纤维 甲壳质(也称甲壳素)来自虾和蟹等节足动物的甲壳中，每年海洋产甲壳量达10亿t，在天然高分子的产量仅次于纤维素。
甲壳质是一种天然多糖物质，由于其具有较好的晶状结构和较多的氢键，因此，其溶解性能很差。甲壳经脱乙酰化成为甲壳胺(也称脱乙酰甲壳素)其溶解性能比甲壳质好。将精制的甲壳质或甲壳胺溶解于合适的溶剂，通过湿法纺丝制成为甲壳质纤维或甲壳胺纤维。
由于甲壳质或甲壳胺具有良好的生物相容性和适应性，并具有消炎、止血、镇痛和促进肌体组织生长等功能，可促进伤口愈合，因此被公认为保护伤口的理想材料。 甲壳质作为低等动物中的纤维组分，兼具高等动物组织中的胶原和高等植物纤维中纤维素两者的生物功能，因此生物特性十分优异，其主要特征为：
(1)生物相容性好。甲壳质及其衍生物是无毒副作用的天然聚合物，其化学性质和生物性质与人体组织相近，因此，其制品与人体不存在排斥问题。
(2)生物活性优异。甲壳质及其衍生物因本身所含的复杂的空间结构而表现出多种生物活性，其制品具有抑菌、降低血清和胆固醇含量、抑制成纤维细胞生长、直接抑制肿瘤细胞以及促进上皮细胞生长、促进体液免疫和细胞免疫等作用。
(3)生物降解性好。甲壳质及其衍生物在酶的作用下会分解为低分子物质。因此，其制品用于一般的有机组织均能被生物降解而被肌体完全吸收。
甲壳质及其衍生物的医疗保健功能有：免疫调节、降低胆固醇、抗菌、降血压、脂质排泄、促进乳酸菌生长、促进伤口愈合以及细胞活性化等作用。 3.2 骨胶原纤维 骨胶是一种蛋白质，它在皮肤、骨骼、腱、血管、肠、眼角膜和牙齿中担负着个体保护以及保持形态的作用。骨胶分子由三概括多肽链形成螺旋结构。
骨胶原纤维是通过重新组构牛屈肌腱的骨胶原悬浮液制成的。首先将干净的肌腱薄片用解元酶进行处理除去骨胶原原纤维束的弹性硬元，使之容易膨胀。在除掉了非骨胶原蛋白质和多余的酶之后，将肌腱薄片浸在氰乙酸和甲醇-水的混合液(pH2～3)里使其膨胀。接着再将得到的混合物进行均匀化处理和过滤，然后压入适当的凝固浴里形成丝条，其断裂强度可达2.7cN/dtex左右。
骨胶原作为医用材料的特点在于：生物适应性优良、无抗原性、生物体吸收性良好等，因此国内外正将其开发和应用于伤口保护。
3.3 海藻酸纤维 海藻酸是从海藻植物中提炼的多糖物质。海藻酸纤维可由湿法纺丝制备，将海藻酸钠碱性浓溶液经过喷丝板挤出后送入含钙离子的酸性凝固浴中，海藻酸钠与钙离子发生离子交换，即形成不溶于水的海藻酸钙纤维，该纤维的缺点是断裂强度较低。
当海藻酸钙纤维用于伤口接触层时，它与伤口之间相互作用，会产生海藻酸钠、海藻酸钙凝胶。这种凝胶是亲水性的，可使氧气通过而细菌不能通过，并促进新组织的生长。
海藻酸纤维的制备通常采用与非海藻酸高聚物共纺丝的方法，后者往往是水溶性的或者可溶于有机溶剂，并且均含有负电荷基团COO-，主要有：羧甲基纤维素(CMC)、果胶质(含半乳糖醛酸)、N-，O-羧甲基脱乙酰甲壳质(NOOC)、O-羧甲基脱乙酰甲壳质(OCC)、聚天冬氨酸、聚谷氨酸以及聚丙烯酸等。这些非海藻酸高聚物的加入可以改善海藻酸纤维的吸收性能等。
4 结语 由于石油资源的储量有限，以及人类生存对经济可持续发展的要求，使得生物技术合成新材料成为当今新材料研究的热点。也许生物技术的优点还不能马上被人们充分认识，它所带来的巨大变化可能还需五年甚至更长时间才能显现，但是生物高分子材料性能和环保上优势，决定它必将得到更大的发展。在21世纪，生物技术将影响人们生活的每一个方面，生物高分子材料将在日常生活用品、服装、医用和农用等各个领域被广泛地应用。
