激光拉曼光谱仪的应用

<font>一、无机化合物的分析</font>

化学结构的测定——无机化合物对称性强，用红外光谱法很难解决，而拉曼光谱测无机原子团的结构、以及测络合物的结构是很方便的。

（1）对于汞离子在水溶液中，是以Hg⁺或Hg²⁺存在的，用红外光谱是无法确定的。因这两种离子在红外光谱上都无吸收带。在拉曼光谱中可看到（Hg-Hg）²⁺的强偏振线在169cm^-1出现。

（2）铊离子在水溶液中是以一价形式存在。因拉曼光谱没有二价铊离子的强偏振线。

（3）镓的特征价过去曾有人提出所谓二氯化镓的实验式，如果如此，它应有顺磁性。但与实际不符。后来有人推断其结构可能是Cl2Ga-GaCl2镓原子间有一键，可能有两种构型：
　　①交错式属D2i点群（如丙二烯的氢）。
　　②平面式属C2v点群（乙烯中的氢）。

前者应出现九条拉曼线，有三条是偏振的，后者应出现六条拉曼线，也有三条偏振的。但实际结果表明其熔盐仅有四条拉曼线，其中只有一条是高度偏振的。其他皆为退偏振的。因此上述结构是不可能存在的。实验结果表明，其拉曼谱与水溶液中GaCl₄-拉曼光谱相同：
　　　　　GaCl₂cm^-1　　GaCl₄cm^-1
　　　　　　115　　　　　　114　　　　　退偏振
　　　　　　153　　　　　　149　　　　　退偏振
　　　　　　346　　　　　　346　　　　　强偏振
　　　　　　380　　　　　　386　　　　　退偏振

因此所谓二氯化镓，其结构应为[Ca][Gacl]，其中一个镓原子为三价，另一镓原子为一价。

无机化合物组成分析有三方面：
　　⑴测定强酸的离解度
　　⑵测定溶液中络合物的稳定常数。
　　⑶测定杂质和混合物的组成。

用红外光谱测定无机离子是比较困难的。这或因为所测对象是水溶液，或因为强氢键的形成而造成的谱带变宽，总之吸收带复杂化而不利于测定。拉曼光谱则不受水的影响，也无需特殊装置，拉曼光谱对无机离子或分子，以及它们的络合物的分析都是很方便的。硝酸根、硫酸根、高氯酸根、硫氰酸根等阴离子，其特征频率不正离子的性质和它的物理状态影响。

对于杂质的测定，例如亚硝酸根中微量硝酸根，用其他方法测定是很难办到的。而用激光拉曼光谱法则很方便。这是因硝酸根和亚硝酸根在拉曼谱上的特征吸收带互不干扰。特别是亚硝酸根的特征拉曼带810cm^-1正好作天然内标，硝酸根的拉曼特征谱带在1055cm^-1。测1055cm^-1谱带强度与810cm^-1谱带强度之比，由工作曲线可检出。检出极为0.2%。

无机络合物分析：
　　⑴长春应化所席时权等同志曾利用红外和拉曼光谱研究了十四个稀土五磷酸盐和五磷酸钇晶体。
　　⑵兰州物化所曾晓庄等同志利用红外和拉曼光谱对特殊冠醚二水咵哒烯进行了振动光谱的归属研究。
　　⑶吉大梁映秋，南开赵永年等同志对稀土噻吩甲酰三氟内酮络合物，进行了红外和拉曼光谱研究。证明了（TTA）4LnQH混配络合物的情况。可能是三个TTA为双配位，另一个TTAH为单配位。

稀土乙酰丙酮络合物在410cm^-1附近的一个很强的拉曼谱带，相应的红外谱带也较强，它Ln-O对称伸缩振动和C-C-C变角振动的偶合。当两个甲基被噻吩和CF3取代后，质量加大，这个振动频率下降到310～320cm-¹附近。