柱色谱/气相色谱分析Fischer-Tropsch合成液相产物

　　【摘要】 以两步柱液体色谱法对F-T合成(Fischer-Tropsch synthesis)液相产物冷阱油进行预处理，获得烷烃、烯烃及有机含氧化合物的族分离，并采用高分辨毛细管柱气相色谱对各族成分进行分离鉴定。组分定性采用以纯物质为基准，色谱保留值比较并辅以碳数保留值规律法；定量采用峰面积校正因子归一法。本文提供了冷阱油中63个组分的测定结果，占总含量达80％以上。

　　【关键词】 柱色谱分离，Fischer-Tropsch合成，气相色谱

　　Analysis of Liquefaction Product Oils from Fischer-Tropsch Synthesis by　Using Column Liquid Chromatography/Gas Chromatography

　　Fan Gai-Ｘian, Li Ying, Yang Ji-Ｌi, Li Ying, Xu Yuan-Ｙuan, Xiang Hong-Ｗei, Li Yong-Ｗang

　　1(State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001)

　　2(Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039)

　　Abstract　A two-step pretreatment method for the analysis of Fischer-Tropsch cold trap oils by column liquid chromatography was developed. First step was the separation of Fischer-Tropsch cold trap oils into paraffin-olefin fraction and oxygenates fraction by means of column liquid chromatography with silica gel of pore size of 0.15～0.18 mm as stationary phase and dimethylsulfoxide(DMSO) as eluent. Second step was similar to the first one except that the pore diameter of silica gel was smaller pore size of 0.064－０．１５４ mm, and the paraffin-olefin fraction was further separated into paraffins and olefins. Through this pretreatment, the cold trap oils were separated into three different groups, namely, paraffins, olefins and oxygenates. All preparation fractions were resolved in the high resolution capillary column gas chromatography, respectively. Using pure reagents as standards, components of three separated groups were identified by comparing gas chromatography retention time and carbon number rule of samples with corresponding pure reagents. Then components were quantified by correction factor normalization method. On the basis of the above research, the results of 63 components were given, which were above 80% of total. The results will benefit to Fischer-Tropsch synthesis process development.

　　Keywords　Column chromatography separation, Fischer-Tropsch synthesis, gas chromatography

　　1　引　言

　　当前，煤间接液化制取液态烃倍受各国能源和科研开发部门的重视，Fischer-Tropsch（F-T）合成是其中的一个重要方法。F-T合成是以合成气 (H2+CO) 为原料经催化反应制取液态烃和其它化学品的过程[1]。

　　中国是一个贫油国家，60％以上的能源消耗来自煤炭，因此研究煤转化补充石油液体燃料供应不足、缓解煤炭运输压力、减少环境污染有着重要意义。在工业过程中，F-T合成的液相产物粗分为高温馏分和常温馏分（即冷阱油）。冷阱油由不同链长的直链、支链烷烃、烯烃以及环烃组成，且含有许多不同官能团，如醇、醛、酮、酸、酯等[2]。

　　合成产物的分析对于产品质量控制和催化剂性能评选，合成工艺的优化设计和反应条件的及时调整都是十分必要的。关于F-T合成油相产物分析，已有不少报道，总体可分为两大类：一类是以单一毛细管柱进行所有组分的分离分析[3～5];另一类是以多柱系统和阀切换的方式进行分离分析[6,7]。上述方法均未对样品做任何处理，存在大峰覆盖小峰和拖尾重叠等问题，某些微量组分未能达到检测，因此某些微量组分如异构烷烃、异构烯烃、环烷烃及有机含氧化合物不容易分析准确。而这些微量组分的测定对于催化剂及动力学反应机理的研究，有着不可忽视的作用；此外，文献[3～7]报道给出的实质性化合物结果并不多。鉴此，研究了柱液体色谱分离的预处理方法，实现了样品族分离和痕量组分富集的目的。

　　关于煤、石油衍生产物的族组成分离分析，文献已有不少报道[8～1１]，但都不能直接应用于F-T合成油相产物，如液体石油轻产品烃类标准测定法[1２]仅为分析型，分离量太少，无法进行收集；重质油的族组成分析[1３,1４]是将重质产物分为饱和烷烃（实际包括少量烯烃）、芳烃、非烃和沥青质四大类，而F-T合成油产物含有相当数量的烯烃，且芳烃很少（小于0.01％），若直接应用此法则无法将饱和烃和烯烃有效地分离。此外，从文献[1５,1６]得到启发，采用柱色谱/气相色谱联用技术，弥补了单一方法的局限性。本研究利用近代液相色谱原理，选用毒性小且有足够溶剂强度的二甲亚砜作洗脱剂；以小量溶剂、小量担体、小量样品等较佳条件作预处理后, 达到烷烃、烯烃及非烃的分离制备。在此基础上，对各分离段分以高分辨毛细管气相色谱进行进一步鉴定。所定性定量的组分与已有的资料[3～7]相比，方法有所改进，所测定的化合物数量增加，高碳数产物的分析有所深入，痕量组分分析的灵敏度明显提高。

　　2　实验部分

　　2.1　仪器与试剂

　　层析玻璃柱1：阶梯型，长800 mm，内径5～15 mm，尾部毛细管内径1 mm；层析玻璃柱2：阶梯型，长500 mm，内径2～8 mm，底部缩口为0.7 mm； 6890气相色谱仪(美国Agilent公司); FID检测器。

　　试剂硅胶（青岛海洋化工厂分厂），０．１8～０．１５４ mm粒径粗孔层析硅胶，使用前在150℃下活化10 h；0.154～0.098 mm粒径细孔层析硅胶，使用前在150℃下活化8 h；二甲亚砜，分析纯（天津市化学试剂一厂）。

　　2.2　柱色谱分离柱的制备

　　于层析玻璃柱底端填塞少许脱脂棉，在上面覆盖少量石英砂，然后边震动边装入活化好的硅胶。硅胶全部填好后，再在上面覆盖一薄层石英砂，保持硅胶表面平整。接着加入待分离样品，等样品浸入硅胶后，再加入少许硅胶将样品盖住，并立刻加入洗脱剂二甲亚砜。洗脱过程中控制二甲亚砜流速为0.5～1.0 mL/min。

　　2.3　柱色谱分离

　　一步法粗分离：称取０．１8～０．１５４ mm粗孔层析硅胶37.5 g，按2.2节方法装柱1，然后加入待分离冷阱油3.00 g，经粗分离样品冷阱油可分为混合烷烃烯烃和有机含氧化合物两个段分。

　　二步法烷烃烯烃分离：称取0.154～0.098 mm细孔硅胶30.0 g，同上装柱2，然后加入粗分离烷烃烯烃段分样品1.50 g，经过二次分离即可得烷烃和烯烃。

　　2.4　气相色谱分析条件

　　FID检测器，DM-1毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm, 0.25 μm）。检测器温度300℃，进样口温度300℃，高纯N2做载气，进样口压力61.0 kPa，分流比100∶1。柱初温60℃，保持16 min，以2℃/min程序升温至290℃，恒温20 min。进样量0.2 μL。

　　3　结果与讨论

　　3.1　柱色谱一步法分离效果验证

　　对冷阱油进行粗分离所获烷烃烯烃混合段分和有机含氧化合物段分及原样品分别进行GC分析，所获谱图示于图1和图2。图1a为冷阱油经柱色谱粗分离得到烷烯混合段，直链烷烃烯烃按碳数依次成对出现；图1b为冷阱油经柱色谱分离得到的含氧化合物段分，主要为醇类，具有明显的规律性。图2a为分离所得烷烃烯烃段与含氧化合物的叠合色谱图，图2b为冷阱油（原油）气相色谱图。比较图2a和图2b可见，原样中含量较高的直链烷烃、烯烃和醇类分离前的峰位置和两段分叠合图的色谱峰位置完全吻合，且分离后异构体峰个数明显增多，相邻碳数之间平均增加2～4个异构体，与分离前总峰数相比增加近20％，从而证实了柱色谱分离的效果和必要性。

　　3.2　柱色谱二步法效果验证

　　以确定的烷烃烯烃柱色谱条件对一步法所获烷烯混合物进行二次分离，分别获烷烃和烯烃段分;进行GC分析，所获谱图示于图3。

　　从图3a烷烃段分色谱图，可见原成对出现的烯烃峰完全消失(参见图1a)，分离后的烷烃按碳数依次出峰。从C6到C15相邻两个正构烷烃之间均有5～7个异构烷烃的峰，呈现出很好的规律性。对烷烃段分用滴定法做溴价分析，溴价值仅为0.12，很接近空白值，充分证明烷烃段几乎不含任何烯烃。

　　烯烃段分GC图示于图3b，图中最为明显的特征是每个直链α烯烃后伴随两个同碳数β烯烃异构体。二步法所获烯烃以溴加成法进行了验证[1７]，烯烃溴加成所获谱图示于图３c。由图3c可见，烯烃经溴加成后保留时间整体后移。与原烯烃相比，每个烯烃溴加物向后移动近4个碳数。

　　样品烯烃溴加成物（bromide olefins）。C１２和C１４）及其溴加成物和样品及溴加成物的碳数(n)-色谱保留值(Rt)作图，所获图示于图4。图4a给出了五个纯样烯烃及其溴加物的碳数n-Rt曲线，图4b为柱分离烯烃段分及其溴加物的碳数n-Rt曲线，从图可见，烯烃纯样与其溴加成物的变化规律特征和实际烯烃段分与其溴加成物的变化规律特征完全一致，证实了二步法烯烃段分制备良好。

　　3.３　主要组分的定性定量测定

　　3.３.1　主要组分定性

　　柱液体色谱法对冷阱油族组成各段分分离清晰确切，确保了各段分中组分的定性定量测定。本研究对组分定性采用以纯样为标准的色谱保留值比较定性法和碳数-保留值规律定性法。当然，对于烯烃段组分的定性还辅以了以纯样为标准的烯烃-烯烃加成物的规律比较定性方法。

　　对烷烃段分、烯烃段分和非烃段分以色谱保留值定性的具体比较数据列于表1、表2和表3中。由表中数据比较可见，各纯样品的色谱保留值和对应样品的保留值几乎完全一样，误差极小，定性准确。以纯样品碳数n-Rt及样品中确定组分的碳数n-Rt作图(见图5）。其中a为烷烃，b为醇类，c为烯烃。由图可见，各段分的纯样曲线与实际样品完全重合。因此，更确切地对保留值定性进行了核实。

　　3.３.2　主要组分定量

　　基于采用氢火焰检测器、烷烃和烯烃的校正因子均可采用1，对于非烃中的组分醇类在氢火焰上校正因子相差较大，故采用文献值[１８]，以峰面积校正因子内部归一法计算出各组分所占烷烃、烯烃及非烃的含量，再根据柱色谱法所获各段分含量即可获得各组分在原样品的百分含量。所得结果列于表1、表2和表3（表中所列结果为二次测定平均值)。表1　正构烷烃的定性定量结果（略）表2　正构α-烯烃的定性定量结果（略）表3　n-醇的定性定量结果（略）

　　３．４　结论

　　针对F-T合成液相产物冷阱油的分析，先建立了一个预处理方法，即以两步柱液体色谱法完成制备分离。本方法具有操作方便，所用溶剂量少、毒性小、分离效果好的特点。经柱色谱处理后，F-T合成液相产物冷阱油被分离为烷烃、烯烃及有机含氧化合物三部分，使原来不被检测的微量组分得到富集，解决了原来大峰覆盖小峰及拖尾重叠问题，并使微量组分得到富集检测，提高了样品分析的灵敏度。本方法对F-T合成产物的分析有较大改进和深入。但由于F-T合成产物的复杂性，如异构体、微量芳烃的准确定性等问题尚待进一步研究。

　　致 谢　本实验得到山西煤炭化学研究所张昌鸣的精心指导，特此致谢。

　　【参考文献】

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　　２　Zhang Bi-Ｊiang（张碧江）. Synfuels from Coal Liquefaction(煤基合成液体燃料)． Taiyuan（太原）： Shanxi Science and Technology Publishing House(山西科学技术出版社)， 1993, 525～530

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