杂化轨道理论

价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如 C 原子的价电子是 2s ² 2p ² ，按电子排布规律， 2 个 s 电子是已配对的，只有 2 个 p 电子未成对，而许多含碳化合物中 C 都呈 4 价而不是 2 价，可以设想有 1 个 s 电子激发到 p 轨道去了。那末 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道都有不成对电子，可以形成 4 个共价键，但 s 和 p 的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明： CH ₄ 分子中， 4 个 C-H 共价键是完全等同的，键长为 114pm ，键角为 109.5 °。 BCl ₃ ， BeCl ₂ ， PCl ₃ 等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾， 1928 年 Pauling 提出了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出：在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。 C 原子中 1 个 2s 电子激发到 2p 后， 1 个 2s 轨道和 3 个 2p 轨道重新组合成 4 个 sp ³ 杂化轨道，它们再和 4 个 H 原子形成 4 个相同的 C-H 键， C 位于正四面体中心， 4 个 H 位于四个顶角。

杂化轨道种类很多，如三氯化硼 (BCl3) 分子中 B 有 sp ² 杂化轨道，即由 1 个 s 轨道和 2 个 p 轨道组合成 3 个 sp ² 杂化轨道，在氯化铍 (BeCl ₂ ) 中有 sp 杂化轨道，在过渡金属化合物中还有 d 轨道参与的 sp ³ d 和 sp ³ d ² 杂化轨道等。 以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键 。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键。 例如在乙烯 ( ) 分子中有碳碳双键 (C=C) ，碳原子的激发态中 2p _x ， 2p _y 和 2s 形成 sp ² 杂化轨道，这 3 个轨道能量相等，位于同一平面并互成 120 ℃夹角，另外一个 p _z 轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的 sp ² 杂化如下所示。

 

这 3 个 sp ² 杂化轨道中有 2 个轨道分别与 2 个 H 原子形成σ单键，还有 1 个 sp ² 轨道则与另一个 C 的 sp ² 轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的 p _z 轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯 (H ₂ C=CH ₂ ) 和氯 (Cl ₂ ) 反应生成氯乙烯 (Cl — CH ₂ — CH ₂ — Cl) 。

乙炔分子 (C ₂ H ₂ ) 中有碳碳三键 (HC ≡ CH) ，激发态的 C 原子中 2s 和 2p _x 轨道形成 sp 杂化轨道。这两个能量相等的 sp 杂化轨道在同一直线上，其中之一与 H 原子形成σ单键，另外一个 sp 杂化轨道形成 C 原子之间的σ键，而未参与杂化的 p _y 与 p _z 则垂直于 x 轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个 C 的 p _y ， p _z 形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。