X射线荧光分析法

原子发射与原子吸收光谱法是利用原子的价电子激发产生的特征光谱及其强度进行分析。 X- 射线荧光分析法则是利用原子内层电子的跃迁来进行分析。 X 射线是伦琴于 1895 年发现的一种电磁辐射，其波长为 0.01 ～ 10nm 。在真空管内用电加热灯丝（钨丝阴极）产生大量热电子，热电子被高压（万伏）加速撞击到金属 Mo ， Cu ， Fe ， Cr ， Rh 等材料制成的阳极靶上，电子运动突然停止，电子动能部分转变成 X 射线辐射出来，它包含有高强度的单色 X 射线——特征 X 射线外，还有连续的 X 射线。

高能粒子（电子或连续 X 射线等）与靶材料碰撞时，将靶原子内层电子（如 K ， L ， M 等层）逐出成为光电子，原子便出现一个空穴，此时原子处于激发态，随即较外层电子立即跃迁到能量较低的内层空轨道上，填补空穴位。若此时以 X 射线的形式辐射多余能量，便是特征 X 射线。当 K 层电子被逐出后，所有外层电子都可能跳回到 K 层空穴便形成 K 系特征 X 射线。由 L ， M ， N …层跃迁到 K 层的 X 光分别为 K _α ， K _β ， K _γ …辐射。同样地，逐出 L 或 M 层电子后将有相应的 L 系或 M 系特征 X 射线： L _α ， L _β …； M _α ， M _β … 。 K _α ， K _β 辐射的波长λ是特征的，它取决于 K ， L ， M 电子能层的能量：

可以看出，不同元素由于原子结构不同，各电子层的能量不同，所以它们的特征 X 射线波长也就各不相同。

 

 

通常人们将 X 光管所产生的 X 射线称为初级 X 射线。以初级 X 射线为激发光源照射试样，激发态试样所释放的能量不为原子内部吸收而以辐射形式发出次级 X 射线，这便是 X 射线荧光，参见图 14 － 10 。荧光 X 射线的最大特点是只发射特征 X 射线而不产生连续 X 射线。试样激发态释放能量时还可以被原子内部吸收继而逐出较外层的另一个次级光电子，此种现象称为俄歇效应。被逐出的电子称为俄歇电子。俄歇电子的能量也是特征的，但不同于次级 X 射线。

特征 X 射线的波长λ随元素原子序数 Z 的增加而变短，两者的关系

射线系的 K ， S 值不同。只要测得荧光 X 射线的波长及其强度，便可确定试样中所存在的元素及其含量，这是荧光 X 射线法定性与定量分析的依据。人们利用 X 射线荧光光谱来测定试样所产生的特征荧光 X 射线的波长，其工作原理为：当荧光 X 射线以入射角θ射到已知晶面间距离 d 的晶体（如 LiF ）的晶面上时，发生衍射现象。根据晶体衍射的布拉格公式λ∝ dsin θ可知，产生衍射的入射光的波长λ与入射角θ有特定的对应关系。逐渐旋转晶面用以调整荧光 X 射线的入射角从 0 °至 90 °，在 2 θ角度的方向上，可依次检测到不同λ的荧光 X 射线相应的强度，即得到试样中的系列荧光 X 射线强度与 2 θ关系的 X 射线荧光光谱图， 说明试样含有 Cr ， Mn ， Fe ， Co ， Ni ， Cu ， W 等 7 种金属元素。至于它们的含量还应与含有相应元素的标准物的荧光 X 射线强度相比较而获得。

 

X射线荧光分析法的 特点与适应范围是：

（ 1 ）适应范围广

除了 H ， He ， Li ， Be 外，可对周期表中从 ₅ B 到 ₉₂ U 作元素的常量、微量的定性和定量分析。

（ 2 ）操作快速方便

在短时间内可同时完成多种元素的分析。

（ 3 ）不受试样形状和大小的限制，不破坏试样，分析的试样应该均匀。

（ 4 ）灵敏度偏低

一般只能分析含量大于 0.01 ％的元素。