分析误差及其消除方法

第一节 准确度和精密度

在任何一项分析中，我们都可以看到用同一种方法分析，测定同一样品，虽然经过多次测定，但是测定结果总不会是完全一样，这说明测定中有误差。为此我们必须了解误差的产生原因及其表示方法，尽可能地将误差减小到最小，以提高分析结果的准确度。
一、准确度与误差
准确度是指测得值与真值之间的符合程度。准确度的高低常以误差的大小来衡量。即误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。
误差有两种表示方法――绝对误差和相对误差。
绝对误差(E)=测得值（x）¬―真实值（T）
相对误差(E�)=[测得值（x）―真实值（T）]／真实值（T）×100
要确定一个测定值的准确地就要知道其误差或相对误差。要求出误差必须知道真实值。但是真实值通常是不知道的。在实际工作中人们常用标准方法通过多次重复测定，所求出的算术平均值作为真实值。
由于测得值（x）可能大于真实值（T），也可能小于真实值，所以绝对误差和相对误差都可能有正、有负。
例： 若测定值为57.30，真实值为57.34，则：
绝对误差（E）=x－T=57.30－57.34=－0.04
相对误差（E�）=E/T×100=(－0.04/57.34)×100=－0.07
例： 若测定值为80.35，真实值为80.39，则
绝对误差（E）=x－T=80.35－80.39=－0.04
相对误差(E�)=E/T×100=－0.04/80.39×100=－0.05
上面两例中两次测定的误差是相同的，但相对误差却相差很大，这说明二者的含义是不同的，绝对误差表示的是测定值和真实值之差，而相对误差表示的是该误差在真实值中所占的百分率。
对于多次测量的数值，其准确度可按下式计算：
绝对误差(E)=∑Xi/n-T
式中： Xi ---- 第i次测定的结果；
n----- 测定次数；
T----- 真实值。
相对误差(E�)=E/T×100=( －T)×100/T
例：若测定3次结果为：0.1201g/L和0.1185g/L和0.1193g/L，标准样品含量为0.1234g/L，求绝对误差和相对误差。
解： 平均值 =(0.1201+0.1193+0.1185)/3=0.1193(g/L)
绝对误差(E)=x－T=0.1193－0.1234=－0.0041(g/L)
相对误差(E�)=E/T×100=－0.0041/0.1234×100=－3.3
应注意的是有时为了表明一些仪器的测量准确度，用绝对误差更清楚。例如分析天平的误差是±0. 0002g，常量滴定管的读数误差是±0.01ml等等，这些都是用绝对误差来说明的。
二、精密度与偏差
精密度是指在相同条件下n次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示，偏差越小说明精密度越高。
1． 偏差
偏差有绝对偏差和相对偏差。
绝对偏差(d)=x-
相对偏差（d�）=d/ ×100=(x- )/ ×100
式中： --- n次测定结果的平均值；
x---- 单项测定结果；
d---- 测定结果的绝对偏差；
d�----测定结果的相对偏差。
从上式可知绝对偏差是指单项测定与平均值的差值。相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。由此可知绝对偏差和相对偏差只能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。为了更好地说明精密度，在一般分析工作中常用平均偏差（d平均）表示。
2． 平均偏差
平均偏差是指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。即
平均偏差（d平均）=(�d1�+�d2�+….�dn�)/n=∑�di�/n
相对平均偏差（d平均�）= d平均×100/ =∑�di�/（n ）×100
式中：d平均----平均偏差
n---- 测量次数
---n次测量结果的平均值
x1----单项测定结果
d1 ----单项测定结果与平均值的绝对偏差，di=�xi- �；
∑�di �----n次测定的绝对偏差的绝对差之和；
平均偏差是代表一组测量值中任意数值的偏差。所以平均偏差不计正负。
例：计算下面这一组测量值的平均值（ ），平均偏差（d平均），相对偏差（d平均 �）
解： 55.51, 55.50, 55.46, 55.49, 55.51
平均值=∑xi/n=(55.51+55.50+55.46+55.49+55.51)/5=55.49
平均偏差=∑�di�/n=∑�xi- �/n
=(0.02+0.01+0.03+0.00+0.02)/5=0.016
平均相对偏差=�∑di�/n ×100%=0.016/55.49×100%=0.028 �
三、准确度与精密度的关系
在了解了准确度与精密度的定义及确定方法之后，我们应该知道，准确度和精密度是两个不同的概念，但它们之间有一定的关系。应当指出的是，测定的精密度高，测定结果也越接近真实值。但不能绝对认为精密度高，准确度也高，因为系统误差的存在并不影响测定的精密度，相反，如果没有较好的精密度，就很少可能获得较高的准确度。可以说精密度是保证准确度的先决条件。



第二节 误差来源及提高分析结果准确度的方法

一、误差来源
1． 过失误差
过失误差也称粗差。这类误差明显的歪曲测定结果，是由测定过程中犯了不应有的错误造成的。例如，标准溶液超过保存期，浓度或价态已经发生变化而仍在使用；器皿不清洁；不严格按照分析步骤或不准确地按分析方法进行操作；弄错试剂或吸管；试剂加入过量或不足；操作过程当中试样受到大量损失或污染；仪器出现异常未被发现；读数、记录及计算错误等，都会产生误差。过失误差无一定的规律可循，这些误差基本上是可以避免的。消除过失误差的关键，在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯，不断提高理论和操作技术水平。
2．系统误差
系统误差又称可测误差或恒定误差，往往是由不可避免的因素造成的。在分析测定工作中系统误差产生的原因主要有：方法误差、仪器误差、人员误差、环境误差、试剂误差等。
（1） 方法误差
方法误差又称理论误差，是由测定方法本身造成的误差，或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的溶解，共沉淀现象，灼烧时沉淀分解或挥发等；在滴定分析中，反应进行不完全或有副反应，干扰离子的影响，使得滴定终点与理论等当点不能完全符合，如此等等原因都会引起测定的系统误差。
（2） 仪器误差
仪器误差也称工具误差，是测定所用仪器不完善造成的。分析中所用的仪器主要指基准仪器（天平、玻璃量具）和测定仪器（如分光光度计等）。由于天平是分析测定中的最基本的基准仪器，应由计量部门定期进行检校。
市售的玻璃量具（容量瓶、移液管、滴定管、比色管等），其真实容量并非全部都与其标称的容量相符，对一些要求较高的分析工作，要根据容许误差范围，对所用的仪器进行容量检定。
分析所用的测定仪器，要按说明书进行调教。在使用过程中应随时进行检查，以免发生异常而造成测定误差。
（3） 人员误差
由于测定人员的分辨力，反应速度的差异和固有习惯引起的误差称人员误差。这类误差往往因人而异，因而可以采取让不同人员进行分析，以平均值报告分析结果的方法予以限制。
（4） 环境误差
这是由于测定环境所带来的误差。例如室温、湿度不是所要求的标准条件，测定时仪器所振动和电磁场、电网电压、电源频率等变化的影响，室内照明影响滴定终点的判断等。在实验中如发现环境条件对测定结果有影响时，应重新进行测定。
（5） 随机误差
随机误差在以往的分析测定文献中称为“偶然误差”，但“偶然误差”这一名词经常给人以误会，以为“偶然误差”是偶然产生的误差。其实，偶然误差并不是偶然产生的，而是必然产生的，只是各种误差的出现有着确定的概率罢了，因此建议不要用偶然误差一词，而用随机误差这个名词。
随机误差的定义是：在实际相同的条件下，对同一量进行多次测定时，单次测定值与平均值之间的差异的绝对值和符号无法预计的误差。这种误差是由测定过程中各种随机因素的共同影响造成的。在一次测定中，随机误差的大小及其正负是无法预计的，没有任何规律性。在多次测定中，随机误差的出现具有统计规律性，即：随机误差有大有小，时正时负；绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多；在一定的条件下得到的有限个测定值中，其误差的绝对值不会超过一定的界限；在测定的次数足够多时，绝对值相近的正误差与负误差出现的次数大致相等，此时正负误差相互抵消，随机误差的绝对值趋向于零。分析工作者在用平均值报告分析结果时，正是运用了这一概率定律，在排除了系统误差的情况下，用增加测定次数的办法，使平均值成为与真实值较吻合的估计值。
二 、提高分析结果准确度的方法
要提高分析结果的准确度，必须考虑在分析过程中可能产生的各种误差，采取有效措施，将这些误差减少到最小。
1． 选择合适的分析方法
各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高含量组分的测定能获得准确和较满意的结果，相对误差一般在千分之几。而对低含量组分的测定，化学分析法就达不到这个要求。仪器分析法虽然误差较大，但是由于灵敏度高，可以测出低含量组分。在选择分析方法时，一定要根据组分含量及对准确度的要求，在可能条件下选最佳分析方法。
2．增加平行测定的次数
如前所述增加测定次数可以减少随机误差。在一般分析工作中，测定次数为2―4次。如果没有意外误差发生，基本上可以得到比较准确的分析结果。
3．消除测定中系统误差
消除测定中系统误差可采取以下措施：其一是做空白实验，即在不加试样的情况下，按试样分析规程在同样操作条件下进行的分析。所得结果的数值称为空白值。然后从试样结果中扣除空白值就得到比较可靠的分析结果。其二是注意仪器校正，具有准确体积的和质量的仪器，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝码，都应进行校正，以消除仪器不准所引起的系统误差。因为这些测量数据都是参加分析结果计算的。其三是作对照试验，对照试验就是用同样的分析方法在同样的条件下，用标样代替试样进行的平行测定。将对照试验的测定结果与标样的已知含量相比，其比值称为校正系数。
校正系数=标准试样组分的标准含量/标准试样测定的含量
被测试样的组分含量=测得含量×校正系数
综上所述，在分析过程中检查有无系统误差存在，作对照试验是最有效的办法。通过对照试验可以校正测试结果，消除系统误差。

第三节 有效数字及运算规则

一、 有效数字
为了取得准确的分析结果，不仅要准确测量，而且还要正确记录与计算。所谓正确记录是指记录数字的位数。因为数字的位数不仅表示数字的大小，也反映测量的准确程度。所谓有效数字，就是实际能测得的数字。
有效数字保留的位数，应根据分析方法与仪器的准确度来决定，一般使测得的数值中只有最后一位是可疑的。例如在分析天平上称取试样0.5000g，这不仅表明试样的质量0.5000g，还表明称量的误差在±0.0002g以内。如将其质量记录成0.50g，则表明该试样是在台称上称量的，其称量误差为0.02g，故记录数据的位数不能任意增加或减少。如在上例中，在分析天平上，测得称量瓶的重量为10.4320g，这个记录说明有6位有效数字，最后一位是可疑的。因为分析天平只能称准到0.0002g,即称量瓶的实际重量应为10.4320±0.0002g,无论计量仪器如何精密，其最后一位数总是估计出来的。因此所谓有效数字就是保留末一位不准确数字，其余数字均为准确数字。同时从上面的例子也可以看出有效数字是和仪器的准确程度有关,即有效数字不仅表明数量的大小而且也反映测量的准确度.

二、有效数字中＂0＂的意义
＂0＂在有效数字中有两种意义：一种是作为数字定值，另一种是有效数字．例如在分析天平上称量物质，得到如下质量：
物质 称量瓶 Ｎａ2ＣＯ３ H2C2O4•2H2O 称量纸
质量（ｇ） １０．１４３０ ２.１０４５ 0.2104 0.0120
有效数字位数 ６位 5位 4位 3位
以上数据中“0”所起的作用是不同的。在10.1430中两个“0”都是有效数字，所以它有6位有效数字。在2.1045中的“0”也是有效数字，所以它有5位有效数字。在0.2104中，小数前面的“0”是定值用的，不是有效数字，而在数据中的“0”是有效数字，所以它有4位有效数字。在0.0120中，“1”前面的两个“0”都是定值用的，而在末尾的“0”是有效数字，所以它有3位有效数字。
综上所述，数字中间的“0”和末尾的“0”都是有效数字，而数字前面所有的“0”只起定值作用。以“0”结尾的正整数，有效数字的位数不确定。例如4500这个数，就不会确定是几位有效数字，可能为2位或3位，也可能是4位。遇到这种情况，应根据实际有效数字书写成：
4.5×103 2位有效数字
4.50×103 3 位有效数字
4.500×103 4 位有效数字
因此很大或很小的数，常用10的乘方表示。当有效数字确定后，在书写时一般只保留一位可疑数字，多余数字按数字修约规则处理。
对于滴定管、移液管和吸量管，它们都能准确测量溶液体积到0.01mL。所以当用50mL滴定管测定溶液体积时，如测量体积大于10mL小于50mL时，应记录为4位有效数字。例如写成24.22；如测定体积小于10mL，应记录3位有效数字，例如写成8.13 mL。当用25mL移液管移取溶液时，应记录为25.00mL；当用5mL吸取关系取溶液时，应记录为5.00mL。当用250mL容量瓶配制溶液时，所配溶液体积应即为250.0mL。当用50mL容量瓶配制溶液时，应记录为50.00mL。
总而言之，测量结果所记录的数字，应与所用仪器测量的准确度相适应。

三、数字修约规则
我国科学技术委员会正式颁布的《数字修约规则》，通常称为“四舍六入五成双”法则。四舍六入五考虑，即当尾数≤4时舍去，尾数为6时进位。当尾数4舍为5时，则应是末位数是奇数还是偶数，5前为偶数应将5舍去，5前为奇数应将5进位。
这一法则的具体运用如下：
a. 将28.175和28.165处理成4位有效数字，则分别为28.18和28.16。
b. 若被舍弃的第一位数字大于5，则其前一位数字加1，例如28.2645处理成3为有效数字时，其被舍去的第一位数字为6，大于5，则有效数字应为28.3。
c. 若被舍其的第一位数字等于5，而其后数字全部为零时，则是被保留末位数字为奇数或偶数（零视为偶），而定进或舍，末位数是奇数时进1，末位数为偶数时还进1，例如28.350、28.250、28.050处理成3位有效数字时，分别为28.4、28.2、28.0。
d. 若被舍弃的第一位数字为5，而其后的数字并非全部为零时，则进1，例如28.2501，只取3位有效数字时，成为28.3。
e. 若被舍弃的数字包括几位数字时，不得对该数字进行连续修约，而应根据以上各条作一次处理。如2.154546 ，只取3位有效数字时，应为2.15,二不得按下法连续修约为2.16：
2.154546→2.15455→2.1546→2.155→2.16

四、有效数字运算规则
前面曾根据仪器的准确度介绍了有效数字的意义和记录原则，在分析计算中，有效数字的保留更为重要，下面仅就加减法和乘除法的运算规则加以讨论。
a. 加减法：在加减法运算中，保留有效数字的以小数点后位数最小的为准，即以绝对误差最大的为准，例如：
0.0121+25.64+1.05782=?
正确计算 不正确计算
0.01 0.0121
25.64 25.64
+ 1.06 + 1.05782
――――――― ―――――――
26.71 26.70992

上例相加3个数字中，25.64中的“4”已是可疑数字，因此最后结果有效数字的保留应以此数为准，即保留有效数字的位数到小数点后面第二位。
b. 乘除法：乘除运算中，保留有效数字的位数以位数最少的数为准，即以相对位数最大的为准。例如：
0.012×25.64×1.05782=?
以上3个数的乘积应为：
0.0121×25.6×1.01=0.328
在这个计算中3个数的相对误差分别为：
E%=(±0.0001)/0.0121×100=±8
E%=(±0.01)/25.64×100=±0.04
E%=（±0.00001）/1.05782×100=±0.0009
显然第一个数的相对误差最大（有效数字为3位），应以它为准，将其他数字根据有效数字修约原则，保留3位有效数字，然后相乘即可。
c. 自然数，在分析化学中，有时会遇到一些倍数和分数的关系，如：
H3PO4的相对分子量/3=98.00/3=32.67
水的相对分子量=2×1.008+16.00=18.02
在这里分母“3”和“2×1.008”中的“2”都还能看作是一位有效数字。因为它们是非测量所得到的数，是自然数，其有效数字位数可视为无限的。
在常见的常量分析中，一般是保留四位有效数字。但在水质分析中，有时只要求保留2位或3位有效数字，应视具体要求而定。