NBS（N-溴代丁二酰亚胺）在有机反应中的应用研究进展

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NBS溴化试剂与溴化反应

N-溴代丁二酰亚胺(NBS)是有机反应中常用的试剂, 近几年来在多种有机反应中的应用都有了新的研究进展.综述了其作为反应过程中的催化剂、氧化剂、选择性溴代试剂以及聚合反应引发剂等方面最新的研究成果.

N-溴代丁二酰亚胺(NBS)试剂在有机反应中的传统应用是烯丙位氢、苄位氢以及羰基α-位氢的溴代, 即Wohl-Ziegler 反应. 随着研究的深入, 逐渐发现NBS在作为催化剂、氧化剂等很多方面也可以有很好的应用,显示出 NBS试剂的巨大应用价值及其潜力.

NBS作为催化剂

有机胺与烯烃催化加成生成含氮的有机化合物对基础研究有很大意义, 对化工生产也非常重要. 然而,传统的反应催化剂往往难以合成, 价格昂贵, 而且使用条件苛刻[2].Sudalai 等[3]以NBS作为催化剂, 用甲苯磺酰胺、醇类作为亲核试剂在温和条件下对活性苯乙烯进行反应分别得到活性苯乙烯的氨基、烷氧基衍生物. 这两类反应的产率都很高, 而且100%采用马氏加成.

2 NBS作为氧化剂

将二级醇氧化为酮是非常重要的有机合成步骤,Sharma 等[9]报道可以用NBS 把很多二级醇氧化为酮.反应以乙酰丙酮的钴配合物作催化剂(Eq. 3).该反应条件温和, 产率高, 但这个方法对一级醇的化并不适用, 反应机理推断如图4. 其中溴自由基的产生是关键.

3 NBS反应的绿色化学方向

NBS 的自由基溴代反应通常以四氯化碳作溶剂,而已知四氯化碳对臭氧层具有很大的破坏, 使其应用受到很多限制, 因而探索NBS溴代反应条件, 寻找四氯化碳的替代品非常必要.其中无溶剂固相反应[17]已经被大量研究.

4 NBS在聚合物研究中的应用

活性聚合是一种制备具有特定结构和较窄分子 量分布的聚合物的非常重要的方法. 由于NBS 中N—Br键非常活泼, 容易在加热的情况下发生断裂从而得到活性的丁二酰亚胺自由基和对自由基引发惰性的溴自由基. 因而也就可能用NBS 作为自由基聚合的链引发转移终止剂. Percec[23]用NBS作为引发剂以TiCp2Cl2为催化剂进行了氯乙烯的自由基活性聚合.

5 NBS对酮的羰基邻位氢取代的研究进展

NBS 是一个非常好的羰基α-位溴代试剂, 反应易于操作, 使用广泛. 为了提高反应的速率和产率, 相应的很多催化体系被开发出来.

6 NBS参与的其它反应

Zoller 等[29]引述了一种在中性条件下把苄醇转变为苄溴的路线将这个反应再与固相反应联用, 苄溴将会留在反应树脂上, 多余的反应物和其它的产物(DMSO 和丁二酰亚胺)可用无水溶剂洗去.

NBS 在有机反应中的应用现在越来越广泛, 应用的领域也越来越多.新的应用领域的开发、反应机理的研究、高效催化剂的使用是对NBS 在有机反应中的应用研究的主要发展趋势.