含氮有机化合物--　胺类

 

第十八章　含氮有机化合物

含氮有机合物主要是指分子中氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可看成是烃分子

表18-1 常见的含氮有机化合物

　　 中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人类日常生活关系非常密切。常见的比较简单的含氮有机化合物如表18-1。

含氮杂环化合物、生物碱也是为数众多的含氮有机化合物，将在第十九章中讨论。本章主要讨论胺、酰胺、氨基酸等。

第一节　胺类

胺类是比较重要的含氮有机化合物。例如苯胺是合成药物、染料等的重要原料；胆碱是调节脂肪代谢的物质，它的乙酰衍生物――乙酰胆碱是神经传导的递质；乙二胺是制造EDTA的原料等。

一、胺的构造、分类和命名

（一）胺的构造和分类

胺可以看作是氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代所生成的化合物。通式为RNH2，R2NH或R3N，其中R代表脂肪烃基或芳香烃基，它们分别属于伯、仲和叔胺。

但要注意，这里的伯、仲、叔的含义与醇中的不同，它们分别是指氮原子上连有一个、两个或是三个烃基，而与连接氨基的碳是伯、仲还是叔碳原子没有关系。例如，叔丁醇是叔醇，而叔丁胺却是伯胺。

季胺化合物可看作是铵盐（NH ₄ ⁺ X ^- ）或氧氧化铵（NH ₄ OH）分子中氮原子上的四个氢原子都被烃基取代生成的化合物，它们分别称为季铵盐和季铵碱。

仲、叔胺或季铵化合物分子中的烃基可以是相同的，也可以是不同的。

在这里，应注意“氨”、“胺”及“铵”的含义。在表示基（如氨基、亚氨基等）时，用“氨”；表示NH3的烃基衍生物时，用“胺”；而铵盐或季铵类化合物则用“铵”。

胺也可以根据NH3分子中的氢原子被不同种类的烃基取代而分为脂肪胺和芳香胺。氨基与脂肪烃基相连的是脂肪胺，与芳香环直接相连的叫芳香胺。

R-NH ₂ Ar-NH ₂

脂肪胺 芳香胺

胺还可以根据分子中所含氨基数目的不同而分为一元胺、二元胺和多元胺。

（二）命名

1．普通命名法

这种方法是按照分子中烃基的名称及数目叫做“某胺”。

当胺分子中氮原子上所连的烃基不同时，则按次序规则列出，小者在前，“较优”者在后。

CH ₃ -NH-C ₂ H ₅

甲乙胺

若原子上连有两个或三个相同的烃基时，则须表示出烃基的数目。

　　

氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基的仲胺和叔胺的命名，则以芳香胺为母体，脂肪烃基作为芳胺氮原子上的取代基，将名称和数目写在前面，并在基前冠以“N”字（每个“N”只能指示一个取代基的位置），以表示这个脂肪烃基是连在氮原子上，而不是连在芳香环上。

2．系统命名法

烃基比较复杂的胺，以烃为母体，将氨基作为取代基命名。

季铵化合物的命名与无机铵的命名相似。

二、胺的性质

（一）物理性质

胺与氨的性质很相似。低级脂肪胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的臭味。高级胺为固体。芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。因此，在处理这些化合物时应加以注意。

同氨一样，胺是极性化合物。除叔胺外，都能形成分子间氢键

　　 。胺的沸点比相对分子质量相近的烃类高，但比相对

分子质量相近的醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢原子，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体的伯、仲胺低。

　　伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键 ，因此低级的胺

易溶于水。胺的溶解度随相对分子质量的增加而迅速降低，从6个碳原子的胺开始就难溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。

（二）化学性质

1．胺的碱性和成盐反应

胺中的氮原子和氨中一样，有一对未共用电子对。能接受质子，因此胺具有碱性。

胺的碱性以碱式离解常数Kb或其负对数pKb值表示。Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；Kb值愈小或pKb值愈大则碱性愈弱。胺的碱性也可用其共轭酸铵离子的离解常数Ka或pKa来表示。Ka值愈小或pKa值愈大，则胺的碱性愈强。

在水溶液中，脂肪胺一般以仲胺的碱性最强。但是，无论伯、仲或叔胺，其碱性都比氨强。芳香胺的碱性则比氨弱。氨、甲胺、二甲胺、三甲胺和苯胺的碱性强弱次序为：

（1）脂肪胺的碱性 影响脂肪胺碱性的因素有三个。①诱导效应――胺分子中与氮原子相连的烷基具有斥电子诱导效应（+I, ，使氮上的电子云密度增加，从而增强了对质子的吸引能力，而生成的铵离子也因正电荷得到分散而比较稳定。因此，氮上烷基数增多，碱性要增强。②水化作用――在水溶液中，胺的碱性还决定于与质子结合后形成的铵离子水化的难易。氮原子上所连的氢愈多，则与水形成氢键的机会就愈多，水化程度亦愈大，铵离子就更稳定，胺的碱性也就增强。③位阻效应――胺分子中的烷基愈多、愈大，则占据空间的位置就愈大，使质子不易靠近氮原子，因而胺的碱性就降低。

因此，脂肪伯、仲、叔胺碱性的强弱是上述三个因素共同影响的结果。

（2）芳香胺的碱性 芳香胺的碱性比脂肪胺弱得多。例如苯胺的pKb=9.40，这是因为苯胺中氮原子的未共用电子对与苯环的π电子相互作用，形成一个均匀的共轭体系而变得稳定，氮原子上的电子云部分地转向苯环，因此氮原子与质子的结合能力降低，故苯胺的碱性比氨弱得多。

芳香胺氮原子上所连的苯环愈多，共轭程度愈大，碱性也就愈弱。所以，苯胺、二苯胺、三苯胺的碱性强弱次序是：

苯胺＞二苯胺＞三苯胺

胺能与许多酸作用生成盐。例如：

铵盐的命名与无机铵盐相似，也可直接叫做“某胺某酸盐”或“某酸某胺”。铵盐多为结晶形固体，易溶于水。胺的成盐性质在医学上有实用价值。有些胺类药物在制成盐后，不但水溶性增加，而且比较稳定。例如，局部麻醉药普鲁卡因，在水中溶解度小且不稳定，常将其制成盐酸盐。