温度滴定分析水分

 

1.     简介

当加入酸催化剂后，2,2－二甲氧基丙烷（DMP）会立即与水发生很强烈的吸热反应^[1]，反应：

CH ₃C (OCH₃)₂CH₃＋H₂O→CH₃COCH₃＋2 CH₃OH

是这种通用滴定分析方法分析多种物质中水分的基础 ^[2.3] 。与自从1935 年就开始被采用的传统的卡尔・费休（KF）方法相比，运用DMP的温度滴定法在下列领域具有优势：

a.        毒性：DMP毒性很低，KF试剂含有嘧啶（或其它含氮有机化合物）、碘和二氧化硫。

b.       稳定性：DMP稳定，无需特别的预防措施。可以省去每次滴定之前的校准。KF试剂天生不稳定，需要频繁的重复校准，为了贮存还需采取特别的预防措施。

c.        通用性：使用DMP试剂的温度滴定可用于KF方法不能分析的样品，或易受干扰的分析。例如强酸、含胺的、硫磺化合物，或者氧化还原试剂。

d.       传感器：温度滴定仪配用一个灵敏且坚固的热敏电阻，不会有阻塞或者结垢问题。

e.        废液处理：通常不受严格规则的限制。

 

2.     方法和仪器

 

2.1 仪器

所有的滴定都是由美国费城的SANDA公司生产的FACTS（全自动计算机化滴定系统）完成的。该滴定仪配有一台热敏电阻的传感器和一块温度滴定板，实质上是由惠斯通电桥组成。滴定是在一个有磁力搅拌的绝热容器中完成的，和KF滴定仪不同的是，FACTS系统可用于数百种不同的温度滴定、电位滴定、电导滴定和光度滴定。

 

2.2 方法概述

将计量过的样品溶解于一个合适的、极性无水溶剂（如乙腈），溶剂空白值在校准过程中确定。非酸性样品可通过加入少量的但量确定的合适的酸进行酸化，如甲磺酸。滴定终点根据滴定温度曲线的二阶导数确定。滴定时间大约为30秒到2分钟。

 

2.3 校正

滴定剂由一个常用于标定卡尔・费休（KF）试剂的商业标准液――#34813 Hydranal （Riedel de Haën）――校正。试剂包含5.00±0.02 mg H₂O/mL。10次滴定Hydranal的结果为5.015± 0.005（1 s）mg H₂O/mL。用DMP作滴定剂分析水分的典型温度曲线如图1所示。

 

图1 用DMP作滴定剂分析水分的典型温度曲线

 

2.4 应用

 

这里选择的应用概述说明了温度DMP方法可能与卡尔・费休方法明显不同。样品或者是市场上可买到的试剂，或者由感兴趣的公司提交。

 

2.4.1.         浓缩溶液中的水分

 

2.4.1 .1. 磷酸，85% (Aldrich)。

 

2.4.1 .2. 浓硝酸 (Baker，68－71%)

 

2.4.1 .3. 发烟硝酸, 97%.

 

其他应用（包括浓硫酸和硝酸盐混合物）已经证明可行。

 

2.5 硫醇中的水

分析了三种不同的硫醇。硫醇不溶于乙腈，但可能被分散在异丙醇中。

 

2.6 含生物碱的植物叶子里的水

像生物碱那样的含氮化合物会干扰KF分析，其结果可能会产生误导。

 

2.7 二甲亚砜（DMSO）中的水

二甲亚砜(DMSO)非常容易吸湿，并且储藏时极易吸水。对一个新鲜样品与用过一段时间的样品进行比较，已有报道称用KF方法分析二甲亚砜中含水量的结果是另人置疑的。

 

2.8 聚合物中的水

 

3.     其它方面的应用

温度DMP滴定同时成功地广泛应用于下列滴定分析中：

 

食品：砂糖、巧克力、橙汁、苹果汁、乳酪、人造黄油

聚合物和聚合物母体：尼龙、三聚氰胺、已内酰胺、多元醇

有机化合物：醛类和酮类、脂肪胺、氯化烃、酚类化合物、洗涤剂

药品： 阿斯匹林、抗坏血酸

氧化剂：过氧化氢、有机过氧化物

车用油：马达油（新的和旧的）、刹车油、自动传动油、白油

矿物质和催化剂：矾土、碳黑