温度滴定分析水分
互联网
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1. 简介 <o:p></o:p>
<font><span>当加入酸催化剂后，</span><span>2,2</span><span>－二甲氧基丙烷（</span><span>DMP</span><span>）会立即与水发生很强烈的吸热反应</span><sup><span>[1]</span></sup><span>，反应：</span><span> <o:p></o:p></span></font>
<font><span>CH <st1:chmetcnv> <sub>3</sub>C </st1:chmetcnv>(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub></span><span>＋</span><span>H<sub>2</sub>O→CH<sub>3</sub>COCH<sub>3</sub></span><span>＋</span><span>2 CH<sub>3</sub>OH <o:p></o:p></span></font>
<font><span>是这种通用滴定分析方法分析多种物质中水分的基础</span><sup><span> [2.3]</span></sup><span> </span><span>。与自从</span><span>1935 </span><span>年就开始被采用的传统的卡尔</span><span>・</span><span>费休（</span><span>KF</span><span>）方法相比，运用</span><span>DMP</span><span>的温度滴定法在下列领域具有优势：</span><span> <o:p></o:p></span></font>
<font>a.</font> <font><span>毒性：</span><span>DMP</span><span>毒性很低，</span><span>KF</span><span>试剂含有嘧啶（或其它含氮有机化合物）、碘和二氧化硫。</span><span> <o:p></o:p></span></font>
<font>b.</font> <font><span>稳定性：</span><span>DMP</span><span>稳定，无需特别的预防措施。可以省去每次滴定之前的校准。</span><span>KF</span><span>试剂天生不稳定，需要频繁的重复校准，为了贮存还需采取特别的预防措施。</span><span> <o:p></o:p></span></font>
<font>c.</font> <font><span>通用性：使用</span><span>DMP</span><span>试剂的温度滴定可用于</span><span>KF</span><span>方法不能分析的样品，或易受干扰的分析。例如强酸、含胺的、硫磺化合物，或者氧化还原试剂。</span><span> <o:p></o:p></span></font>
<font>d.</font> <font><span>传感器：温度滴定仪配用一个灵敏且坚固的热敏电阻，不会有阻塞或者结垢问题。</span><span> <o:p></o:p></span></font>
e. <font><span>废液处理：通常不受严格规则的限制。</span><span> <o:p></o:p></span></font>
<o:p> <font> </font> </o:p>
2. 方法和仪器 <o:p></o:p>
<o:p> <font> </font> </o:p>
2.1 仪器 <o:p></o:p>
<font><span>所有的滴定都是由美国费城的</span><span>SANDA</span><span>公司生产的</span><span>FACTS</span><span>（全自动计算机化滴定系统）完成的。该滴定仪配有一台热敏电阻的传感器和一块温度滴定板，实质上是由惠斯通电桥组成。滴定是在一个有磁力搅拌的绝热容器中完成的，和</span><span>KF</span><span>滴定仪不同的是，</span><span>FACTS</span><span>系统可用于数百种不同的温度滴定、电位滴定、电导滴定和光度滴定。</span></font>
<o:p> <font> </font> </o:p>
2.2 方法概述
<font><span>将计量过的样品溶解于一个合适的、极性无水溶剂（如乙腈），溶剂空白值在校准过程中确定。非酸性样品可通过加入少量的但量确定的合适的酸进行酸化，如甲磺酸。滴定终点根据滴定温度曲线的二阶导数确定。滴定时间大约为</span><span>30</span><span>秒到</span><span>2</span><span>分钟。</span></font>
<o:p> <font> </font> </o:p>
2.3 校正
<font><span>滴定剂由一个常用于标定卡尔・费休（</span><span>KF</span><span>）试剂的商业标准液――</span><span>#34813 Hydranal </span><span>（</span><span>Riedel de Haën</span><span>）――校正。试剂包含</span><span>5.00</span><span>±</span><span>0.02 mg H<sub>2</sub>O/mL</span><span>。</span><span>10</span><span>次滴定</span><span>Hydranal</span><span>的结果为</span><span>5.015</span><span>±</span><span> 0.005</span><span>（</span><span>1 s</span><span>）</span><span>mg H<sub>2</sub>O/mL</span><span>。用</span><span>DMP</span><span>作滴定剂分析水分的典型温度曲线如图</span><span>1</span><span>所示。</span></font>
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<v:shapetype> <v:stroke></v:stroke> <v:formulas> <v:f></v:f> <v:f></v:f> <v:f></v:f> <v:f></v:f> <v:f></v:f> <v:f></v:f> <v:f></v:f> <v:f></v:f> <v:f></v:f> <v:f></v:f> <v:f></v:f> <v:f></v:f> </v:formulas> <v:path></v:path> <o:lock></o:lock> </v:shapetype> <v:shape> <v:imagedata> </v:imagedata> </v:shape>
<font><span>图</span><span>1 </span><span>用</span><span>DMP</span><span>作滴定剂分析水分的典型温度曲线</span></font>
<o:p> <font> </font> </o:p>
2.4 应用
<o:p> </o:p>
<font><span>这里选择的应用概述说明了温度</span><span>DMP</span><span>方法可能与卡尔・费休方法明显不同。样品或者是市场上可买到的试剂，或者由感兴趣的公司提交。</span><span> <o:p></o:p></span></font>
<o:p> </o:p>
<font>2.4.1.</font> 浓缩溶液中的水分 <o:p></o:p>
<o:p> <font> </font> </o:p>
<st1:chsdate> <b><span>2.4.1</span></b> </st1:chsdate>.1. 磷酸，85% (Aldrich)。 <o:p></o:p>
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<font><b><span>滴定序号</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font>H</font>2<font>O%</font> <o:p></o:p> |
<font>H</font>3<font>PO</font>4<font> %</font> <o:p></o:p> |
|
<font><span>1</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>14.92</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>85.08</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>2</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>14.95</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>85.05</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>3</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>14.91</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>85.09</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>4</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>15.13</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>84.87</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><b><span>平均值</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><b><span>14.98</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><b><span>85.02</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<o:p> <font> </font> </o:p>
<st1:chsdate> <b><span>2.4.1</span></b> </st1:chsdate>.2. 浓硝酸 (Baker，68－71%)
|
<font><b><span>滴定序号</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font> H</font>2<font>O%</font> <o:p></o:p> |
<font>HNO</font>3<font> % </font> <o:p></o:p> |
|
<font><span>1</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>30.69</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>69.31</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>2</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>30.72</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>69.28</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>3</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>31.12</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>68.88</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>4</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>30.85</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>69.15</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><b><span>平均值</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><b><span>30.85</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><b><span>69.15</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<o:p> <font> </font> </o:p>
<st1:chsdate> <b><span>2.4.1</span></b> </st1:chsdate>.3. 发烟硝酸, 97%. <o:p></o:p>
|
<font><b><span>滴定序号</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font>H</font>2<font>O% </font> <o:p></o:p> |
|
<font><span>1</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>1.67</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>2</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>1.52</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>3</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>1.36</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>4</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>1.52</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>5</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>1.52</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>6</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>1.36</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><b><span>平均值</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><b><span>1.49</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<o:p> <font> </font> </o:p>
<font><span>其他应用（包括浓硫酸和硝酸盐混合物）已经证明可行。</span><span> <o:p></o:p></span></font>
<o:p> </o:p>
2.5 硫醇中的水 <o:p></o:p>
<font><span>分析了三种不同的硫醇。硫醇不溶于乙腈，但可能被分散在异丙醇中。</span><span> <o:p></o:p></span></font>
|
<font><b><span>样品编号</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font> H</font>2<font>O%</font> <o:p></o:p> |
|
<font><st1:chmetcnv> <span>1A</span> </st1:chmetcnv><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>0.42</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>1B</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>0.41</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><st1:chmetcnv> <span>2A</span> </st1:chmetcnv><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>0.23</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>2B</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>0.20</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><st1:chmetcnv> <span>3A</span> </st1:chmetcnv><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>0.62</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>3B</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>0.58</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<o:p> <font> </font> </o:p>
2.6 含生物碱的植物叶子里的水 <o:p></o:p>
<font><span>像生物碱那样的含氮化合物会干扰</span><span>KF</span><span>分析，其结果可能会产生误导。</span><span> <o:p></o:p></span></font>
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<font><b><span>Sample</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font>H</font>2<font>O %</font> <o:p></o:p> |
|
<font><st1:chmetcnv> <span>1A</span> </st1:chmetcnv><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>1.8</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>1B</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>1.9</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><st1:chmetcnv> <span>1C</span> </st1:chmetcnv><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>1.9</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><st1:chmetcnv> <span>2A</span> </st1:chmetcnv><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>14.3</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>2B</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>14.8</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><st1:chmetcnv> <span>2C</span> </st1:chmetcnv><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>15.0</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<o:p> <font> </font> </o:p>
2.7 二甲亚砜（DMSO）中的水
<font><span>二甲亚砜</span><span>(DMSO)</span><span>非常容易吸湿，并且储藏时极易吸水。对一个新鲜样品与用过一段时间的样品进行比较，已有报道称用</span><span>KF</span><span>方法分析二甲亚砜中含水量的结果是另人置疑的。</span></font>
|
<font><b><span>样品</span></b><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font>H</font>2<font>O% </font> <o:p></o:p> |
|
<font><span>新鲜样品（溶液</span><span>1</span><span>）</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>0.11 </span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>新鲜样品（溶液</span><span>2</span><span>）</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>0.11</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>使用过的样品（溶液</span><span>1</span><span>）</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>4.67</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>使用过的样品（溶液</span><span>2</span><span>）</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>4.66</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<o:p> <font> </font> </o:p>
2.8 聚合物中的水
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<font><span>滴定序号</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font>H</font>2<font>O% </font> <o:p></o:p> |
|
<font><span>1</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>2.24</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>2</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>2.24</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
|
<font><span>3</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<font><span>2.24</span><span> <o:p></o:p></span></font> |
<o:p> <font> </font> </o:p>
3. 其它方面的应用 <o:p></o:p>
<font><span>温度</span><span>DMP</span><span>滴定同时成功地广泛应用于下列滴定分析中：</span></font>
<o:p> <font> </font> </o:p>
<font>食品：砂糖、巧克力、橙汁、苹果汁、乳酪、人造黄油</font>
<font>聚合物和聚合物母体：尼龙、三聚氰胺、已内酰胺、多元醇</font>
<font>有机化合物：醛类和酮类、脂肪胺、氯化烃、酚类化合物、洗涤剂</font>
<font><span>药品：</span> <span>阿斯匹林、抗坏血酸</span></font>
<font>氧化剂：过氧化氢、有机过氧化物</font>
<font>车用油：马达油（新的和旧的）、刹车油、自动传动油、白油</font>
矿物质和催化剂：矾土、碳黑
