美国OI公司脉冲式火焰光度检测器PFPD
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美国OI公司FPPD脉冲式火焰光度检测器简介
美国OI公司的GC检测器主要有:
光离子化检测器 (PID) 1987
电导检测器 (ELCD) 1985
卤素特定检测器 (XSDTM) 1995
脉冲式火焰光度检测器 (PFPD) 1997
串联检测器(PID/FID,PID/ELCD,PID/XSD)
选择性检测器的优点就是减少基质的干扰;减少样品的制备和提纯;更低的检测限 (更好的的信噪比);更容易定量;减少分析时间.
非选择性 选择性
FID PID
ECD ELCD,XSD
FPD,NPD PFPD
OI5380型脉冲式火焰光度检测器(PFPD)是最新设计的一种火焰光度检测器。 最适合于含硫和磷化合物的选择性检测. PFPD检测器也能够选择性的测定28种特定的元素。和标准的FPDs较，PFPD可获得更高的检测限(10倍)， 更大的选择性(10-1000)， 更强的可靠性和更低的操作成本。它的双通道模拟输出功能允许S和P,S和C或任意两种元素产生的信号同时输出。
操作原理：
PDPF主要使用反应气体未端的扩散火焰。火焰中气相反应的结果, 使一些分子产生特征的发射光谱及发射的延迟。 这种不同的发射光谱及延迟可以用于增强PFPD的选择性减少噪音, 提高检测灵敏度。由于使用不连续扩散火焰， 燃烧室所用气体流量大大降低( 大约1/10 )。另外, 电
子门脉冲性能使噪音控制在门脉冲窗口之外，进一步增强了检测器的性能。
主要测定的28种元素 S, P (主要应用)
C, N, As, Br, Pb (关键应用)
B, Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ga, Ge, Se, Ru, Rh, In,
Sb, Te, W, Bi, Eu(其他应用)
OI公司的PFPD检测器可以配置到任何进口的GC上.
1.更高的灵敏度
使用窄口径毛细柱(0.25mm内径) 可得到的最小检测限为硫：2x10-13 g S/sec，磷：1x10-14 g P/sec和氮：2x10-12g N/sec。若使用大口径毛细柱(0.53mmID)，灵敏度会略有降低，但此检测限要高出任何FPD的结果。
其出众的灵敏度可归功于：
A. 由于时间过滤使得火焰背景和化学噪音降低；
B. 由于电流控制，使得暗电流降低；
C. 由于低燃烧气流量和更小的燃烧室体积可得到更高的信号强度；
D. 使用波长范围更宽的滤光片；
PFPD对磷的检测灵敏度相当于或高于NPD，且没有峰拖尾及长时间的稳定预热问题，它还有选择性检测C和N的优势。
PFPD硫模式的检测限大致和硫化学荧光检测器(SCD)相等。但由于二元响应，PFPD的信噪比更好些。
2.提高选择性
发射信号的时间延迟明显地增强了选择性(>103)，因此，PFPD相对碳氢化合物而言是一种特殊的检测器(选择性超过107)。由于各元素唯一的发射时间及双门槛差减软件，可明显地增加不同元素间的选择性。改善硅的选择性，可在高温流失的条件下提供一个稳定的基线。
3.较低的燃气消耗
标准的OI PFPD工作时只使用10ml/min H2和20ml/min 的空气，无需任何辅助气。4.氮的选择性检测
通过HNundefined的火焰荧光选择性测定含氮的分子。这种测定模式可以对所有的氮化合物（包括NOx、NH3、肼、胺、硝化和硝基硫化物）提供一致的定性鉴定，而且具有长期的稳定性。这是一种筛选爆炸物的理想方法。
5.常见元素的选择性测定
能够在没有烃类干扰的情况下选择性测定多种元素（包括S、P、N、As、Sn、Se、Ge、Te、Sb、Br、Ga、In和Cu）。同时对其它元素也具有较好的选择性，包括C、Mn、Ni、Fe、Cr、V、W、Eu、Rh、Ru、Bi、Pb、Al、B和Si。因此，PFPD在许多应用方面可以替代昂贵的原子发射光谱检测器(AED)。所以，又称为“ 穷人的AED”。
6.多元素的选择性组合测定
PFPD可以同时测定几种元素，如S+P、P+N、S+N、S+P+N、S+P+N+Sn+As+Se+……，只使用一个信号倍增器(低成本和空间)，元素的鉴定可以很容易地通过双门槛响应比率的方法完成。
7.一致的响应性
由于在延迟发射时间内，样品被完全燃烧，相当于双火焰光度操作，所有分子内部的影响是可以忽略的。因此元素测定时，等分子的S、P、N可确保一致的响应比率，且很容易校正。
8.具有长期的稳定性
使用PFPD基本不存在火焰猝灭、烟尘或卤代溶剂产生的问题。由于PFPD的点火是连续工作的，避免了火焰的猝灭；如果有任何烟尘存在，它会沿着燃烧室壁进行自清洁。这种功能提高了PFPD的可靠性和稳定性。因此，PFPD/GC能够在较大的动态范围内完成超过100ul的低浓度样品的检测。卤代溶剂的腐蚀问题可以通过点火时间程序来消除。
9.碳通道
独特的时间分离在选择性测定硫的同时提供一个碳通道(MDL≈10-10 C/sec )。
10.提高质谱的鉴定能力
通过柱分离器同时PFPD-MS测定，能够获得化合物的多个信息，提高检测能力。11.PFPD后运行处理软件(PFPD View)
PFPD View与GC-MS软件具有相似的三维观念，它在色谱运行中储存所有脉冲火焰的发射时间信息，以便后运行时分析和处理。其主要特点为：
提供PFPD发射的在线检测，以便最优化检测条件。
可以在后运行时设定门槛位置，以便获得更高的灵敏度和选择性。
提供双门槛差减模式，用于改善元素之间的选择性。例如在有机磷杀虫剂分析时消除含硫化合物的干扰。
提供双门槛响应比率方法用于元素鉴定和多元素分析。
使用双门槛响应比率方法增加硫测定的动态范围。
鉴定并消除硫响应猝灭。
在硫通道选择性测定的同时提供碳通道的测定
PFPD的主要应用
1.石化液体(燃料)和气体样品中硫化物的分析
分析石油产品中的硫化物是PFPD最广泛的应用之一，其灵敏度的改善已使得PFPD正在逐步取代FPD在此领域的地位。它具有相当于SCD的性能，但操作更简单、更易维护，并具有更好的稳定性，可与GC一体化，节省使用空间。
Silica PLOT柱(0.32mmID) 最适合于分析含硫气体，如丙烯中的羰基硫(COS) 在这根柱子上可以得到很好的分离。1um膜厚的Restek Rtx-35窄口径柱(0.25mmID) 是鉴定汽油中含硫化合物的首选色谱柱，它能够很好地分离噻吩、苯、甲苯、甲基噻吩等化合物，膜厚是重要的参数，厚液膜的色谱柱可以防止柱过载。使用这根色谱柱，1ul进样，分流比为10，在1ml/min的基础上缓慢增加空气流量到消除火焰猝灭，便可获得很好的检测灵敏度。
2.总硫的快速测定
PFPD-GC是一种快速测定(1分钟内完成)石化气体和液体（包括汽油和燃油）中总硫的方法。将一根短的微径柱(1m，0.1mm ID)与一段大孔径柱(0.5m,0.53mm ID)相连后，再接到PFPD上，0.5ul分流进样，柱流速为0.1ml/min，分流流速为12ml/min，进样口和柱温均保持在300℃，混合物样品在20-25秒时流出。此方法不产生猝灭，等摩尔硫的响应是一致的。
3.石油馏分中砷化物的分析
PFPD对砷(As)有非常好的检测能力，它能够有效地监测可使催化剂中毒的气体，如砷及甲基砷。在工业上PFPD也可用于丙烯或其它材料中AsH3、PH3和COS的同时测定。0.32mm内径的Silica PLOT柱可用于分离丙烯中的COS。检测As的最佳模式是R5070PMT，RG695滤光片，3mm ID燃烧室，门槛位置和气体选用S模式。用标准的PMT选用其它滤光片也能检测As，但灵敏度会明显下降。
4.汽油中锰的测定
可以选择性测定燃料油添加物中ppm级的Methylcyclopentadienylmaganese tricarbonyl(MMT)。
5.车辆排气分析
PFPD可以用于测定车辆排气中各种NO、NO2、SO2、H2S等。
6.磷杀虫剂的分析
PFPD出众的灵敏度可以减少样品的进样量,进而延长了色谱柱的寿命,也可以用短的窄口径高分辨柱子进行快速分析,通常推荐使用0.25-0.32mm ID的柱子,低流速下操作可以使PFPD获得最佳化.达到杀虫剂的最低检测限.使用双门槛差减方法(PFPD特有的)可以消除天然硫化物的干扰.另外,非常重要的一点就是PFPD能够分析绝大多数含硫杀虫剂( 单独或者同时含有磷的杀虫剂),也能够同时测定农药中 P/S的元素比率,作为一个重要的鉴定信息.PFPD的灵敏度与NPD相似而且没有峰拖尾及稳定问题,它还可以选择测定烃类和含氮化合物. PFPD还能够和MS同时对杀虫剂进行分析,增强MS的鉴别能力.
7.硫杀虫剂
大约20%EPA列出的杀虫剂含一个硫原子而没有磷.通常它们的测定是通过使用NPD测定它们的N原子.但是大自然存在许多天然的含N化合物,会干扰测定.所以通过硫的检测这一形式应是首选的. PFPD不仅能测定含硫的杀虫剂,也能测定含磷的杀虫剂.硫和磷杀虫剂可以被同时检测,也可以提供杀虫剂中S/P的比率.含氮杀虫剂也能够使用PFPD检测,只是氮模式有些灵敏度限制.
.化学战争试剂(CWA)检测
CWA除了S,P外,还包括As,N.所以需要用一个倍增器管进行多元素选择性测定.象S,P,As,N,(S+P),(P+N),(As+P),(As+N),(S+P+As),(P+As+N), (S+P+N+As).
8.含硫药物
大多数药物主要含有氮原子,它们中大约10-15%也含有硫原子,由于生物体液中含有大量的自然界的天然氮化合物,象尿液提取液等,硫的选择性检测就可以区分开来.PFPD对S的灵敏度与NPD对N的灵敏度相似或更高.因此,完全能够满足药物研究的需要.
9.海水和鱼产品中有机锡化合物
对锡的灵敏度和选择性使PFPD成为有机锡的选择性检测器.由于仪器的自清洁功能PFPD对锡具有长期的稳定性.PFPD被认为是对锡最灵敏的GC检测器. 锡分析需要BG12滤镜(硫滤镜),它可以提供最好的灵敏度和门槛位置.燃烧器的大小和气体用磷模式.使用双门槛差减方法可以消除硫的干扰.另外,要使用较高的温度,以防止PFPD的锡峰拖尾.
10.一般有机金属的测定
PFPD能够替代AED对许多有机金属化合物进行选择性检测.它也能够替代原子吸收对氢化形式的元素进行同时分析(As,Sb,Bi,Te,Se等).
11.在半导体工业上的应用
PFPD能够测定半导体工业中P(PH3),S(H2S,SO2),B(B2H6),As(AsH3) , Si(SiH4,SiCL4),Ge(GeH4),N(NH3,N2H2),Ga(Ga(CH3)3),In(In(CH3)3).
12.饮料中CO2分析
主要用PFPD分析气体中SO2和 NH3.
13.咖啡和啤酒中香气的分析
PFPD可以通过测定香料中的硫化物来控制咖啡的生产过程. PFPD也可以选择性检测咖啡或粉末中的氮化物.PFPD也可以用于啤酒工业,
用于分析啤酒中的微量硫化物.
14.药物和有机合成应用
PFPD的一致响应功能能够用于量化化学反应产物.与FID比较,它能
提供N/C的分子数比率.
15.爆炸物的筛选分析
在氮模式下,PFPD可以测定所有含氮的炸药,包括硝酸酯(不象NPD)
一个特定的进样口高温模式,能够通过进样口裂解成NO,几秒钟流出
后进行爆炸物的快速筛选.
美国OI公司的GC检测器主要有:
光离子化检测器 (PID) 1987
电导检测器 (ELCD) 1985
卤素特定检测器 (XSDTM) 1995
脉冲式火焰光度检测器 (PFPD) 1997
串联检测器(PID/FID,PID/ELCD,PID/XSD)
选择性检测器的优点就是减少基质的干扰;减少样品的制备和提纯;更低的检测限 (更好的的信噪比);更容易定量;减少分析时间.
非选择性 选择性
FID PID
ECD ELCD,XSD
FPD,NPD PFPD
OI5380型脉冲式火焰光度检测器(PFPD)是最新设计的一种火焰光度检测器。 最适合于含硫和磷化合物的选择性检测. PFPD检测器也能够选择性的测定28种特定的元素。和标准的FPDs较，PFPD可获得更高的检测限(10倍)， 更大的选择性(10-1000)， 更强的可靠性和更低的操作成本。它的双通道模拟输出功能允许S和P,S和C或任意两种元素产生的信号同时输出。
操作原理：
PDPF主要使用反应气体未端的扩散火焰。火焰中气相反应的结果, 使一些分子产生特征的发射光谱及发射的延迟。 这种不同的发射光谱及延迟可以用于增强PFPD的选择性减少噪音, 提高检测灵敏度。由于使用不连续扩散火焰， 燃烧室所用气体流量大大降低( 大约1/10 )。另外, 电
子门脉冲性能使噪音控制在门脉冲窗口之外，进一步增强了检测器的性能。
主要测定的28种元素 S, P (主要应用)
C, N, As, Br, Pb (关键应用)
B, Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ga, Ge, Se, Ru, Rh, In,
Sb, Te, W, Bi, Eu(其他应用)
OI公司的PFPD检测器可以配置到任何进口的GC上.
1.更高的灵敏度
使用窄口径毛细柱(0.25mm内径) 可得到的最小检测限为硫：2x10-13 g S/sec，磷：1x10-14 g P/sec和氮：2x10-12g N/sec。若使用大口径毛细柱(0.53mmID)，灵敏度会略有降低，但此检测限要高出任何FPD的结果。
其出众的灵敏度可归功于：
A. 由于时间过滤使得火焰背景和化学噪音降低；
B. 由于电流控制，使得暗电流降低；
C. 由于低燃烧气流量和更小的燃烧室体积可得到更高的信号强度；
D. 使用波长范围更宽的滤光片；
PFPD对磷的检测灵敏度相当于或高于NPD，且没有峰拖尾及长时间的稳定预热问题，它还有选择性检测C和N的优势。
PFPD硫模式的检测限大致和硫化学荧光检测器(SCD)相等。但由于二元响应，PFPD的信噪比更好些。
2.提高选择性
发射信号的时间延迟明显地增强了选择性(>103)，因此，PFPD相对碳氢化合物而言是一种特殊的检测器(选择性超过107)。由于各元素唯一的发射时间及双门槛差减软件，可明显地增加不同元素间的选择性。改善硅的选择性，可在高温流失的条件下提供一个稳定的基线。
3.较低的燃气消耗
标准的OI PFPD工作时只使用10ml/min H2和20ml/min 的空气，无需任何辅助气。4.氮的选择性检测
通过HNundefined的火焰荧光选择性测定含氮的分子。这种测定模式可以对所有的氮化合物（包括NOx、NH3、肼、胺、硝化和硝基硫化物）提供一致的定性鉴定，而且具有长期的稳定性。这是一种筛选爆炸物的理想方法。
5.常见元素的选择性测定
能够在没有烃类干扰的情况下选择性测定多种元素（包括S、P、N、As、Sn、Se、Ge、Te、Sb、Br、Ga、In和Cu）。同时对其它元素也具有较好的选择性，包括C、Mn、Ni、Fe、Cr、V、W、Eu、Rh、Ru、Bi、Pb、Al、B和Si。因此，PFPD在许多应用方面可以替代昂贵的原子发射光谱检测器(AED)。所以，又称为“ 穷人的AED”。
6.多元素的选择性组合测定
PFPD可以同时测定几种元素，如S+P、P+N、S+N、S+P+N、S+P+N+Sn+As+Se+……，只使用一个信号倍增器(低成本和空间)，元素的鉴定可以很容易地通过双门槛响应比率的方法完成。
7.一致的响应性
由于在延迟发射时间内，样品被完全燃烧，相当于双火焰光度操作，所有分子内部的影响是可以忽略的。因此元素测定时，等分子的S、P、N可确保一致的响应比率，且很容易校正。
8.具有长期的稳定性
使用PFPD基本不存在火焰猝灭、烟尘或卤代溶剂产生的问题。由于PFPD的点火是连续工作的，避免了火焰的猝灭；如果有任何烟尘存在，它会沿着燃烧室壁进行自清洁。这种功能提高了PFPD的可靠性和稳定性。因此，PFPD/GC能够在较大的动态范围内完成超过100ul的低浓度样品的检测。卤代溶剂的腐蚀问题可以通过点火时间程序来消除。
9.碳通道
独特的时间分离在选择性测定硫的同时提供一个碳通道(MDL≈10-10 C/sec )。
10.提高质谱的鉴定能力
通过柱分离器同时PFPD-MS测定，能够获得化合物的多个信息，提高检测能力。11.PFPD后运行处理软件(PFPD View)
PFPD View与GC-MS软件具有相似的三维观念，它在色谱运行中储存所有脉冲火焰的发射时间信息，以便后运行时分析和处理。其主要特点为：
提供PFPD发射的在线检测，以便最优化检测条件。
可以在后运行时设定门槛位置，以便获得更高的灵敏度和选择性。
提供双门槛差减模式，用于改善元素之间的选择性。例如在有机磷杀虫剂分析时消除含硫化合物的干扰。
提供双门槛响应比率方法用于元素鉴定和多元素分析。
使用双门槛响应比率方法增加硫测定的动态范围。
鉴定并消除硫响应猝灭。
在硫通道选择性测定的同时提供碳通道的测定
PFPD的主要应用
1.石化液体(燃料)和气体样品中硫化物的分析
分析石油产品中的硫化物是PFPD最广泛的应用之一，其灵敏度的改善已使得PFPD正在逐步取代FPD在此领域的地位。它具有相当于SCD的性能，但操作更简单、更易维护，并具有更好的稳定性，可与GC一体化，节省使用空间。
Silica PLOT柱(0.32mmID) 最适合于分析含硫气体，如丙烯中的羰基硫(COS) 在这根柱子上可以得到很好的分离。1um膜厚的Restek Rtx-35窄口径柱(0.25mmID) 是鉴定汽油中含硫化合物的首选色谱柱，它能够很好地分离噻吩、苯、甲苯、甲基噻吩等化合物，膜厚是重要的参数，厚液膜的色谱柱可以防止柱过载。使用这根色谱柱，1ul进样，分流比为10，在1ml/min的基础上缓慢增加空气流量到消除火焰猝灭，便可获得很好的检测灵敏度。
2.总硫的快速测定
PFPD-GC是一种快速测定(1分钟内完成)石化气体和液体（包括汽油和燃油）中总硫的方法。将一根短的微径柱(1m，0.1mm ID)与一段大孔径柱(0.5m,0.53mm ID)相连后，再接到PFPD上，0.5ul分流进样，柱流速为0.1ml/min，分流流速为12ml/min，进样口和柱温均保持在300℃，混合物样品在20-25秒时流出。此方法不产生猝灭，等摩尔硫的响应是一致的。
3.石油馏分中砷化物的分析
PFPD对砷(As)有非常好的检测能力，它能够有效地监测可使催化剂中毒的气体，如砷及甲基砷。在工业上PFPD也可用于丙烯或其它材料中AsH3、PH3和COS的同时测定。0.32mm内径的Silica PLOT柱可用于分离丙烯中的COS。检测As的最佳模式是R5070PMT，RG695滤光片，3mm ID燃烧室，门槛位置和气体选用S模式。用标准的PMT选用其它滤光片也能检测As，但灵敏度会明显下降。
4.汽油中锰的测定
可以选择性测定燃料油添加物中ppm级的Methylcyclopentadienylmaganese tricarbonyl(MMT)。
5.车辆排气分析
PFPD可以用于测定车辆排气中各种NO、NO2、SO2、H2S等。
6.磷杀虫剂的分析
PFPD出众的灵敏度可以减少样品的进样量,进而延长了色谱柱的寿命,也可以用短的窄口径高分辨柱子进行快速分析,通常推荐使用0.25-0.32mm ID的柱子,低流速下操作可以使PFPD获得最佳化.达到杀虫剂的最低检测限.使用双门槛差减方法(PFPD特有的)可以消除天然硫化物的干扰.另外,非常重要的一点就是PFPD能够分析绝大多数含硫杀虫剂( 单独或者同时含有磷的杀虫剂),也能够同时测定农药中 P/S的元素比率,作为一个重要的鉴定信息.PFPD的灵敏度与NPD相似而且没有峰拖尾及稳定问题,它还可以选择测定烃类和含氮化合物. PFPD还能够和MS同时对杀虫剂进行分析,增强MS的鉴别能力.
7.硫杀虫剂
大约20%EPA列出的杀虫剂含一个硫原子而没有磷.通常它们的测定是通过使用NPD测定它们的N原子.但是大自然存在许多天然的含N化合物,会干扰测定.所以通过硫的检测这一形式应是首选的. PFPD不仅能测定含硫的杀虫剂,也能测定含磷的杀虫剂.硫和磷杀虫剂可以被同时检测,也可以提供杀虫剂中S/P的比率.含氮杀虫剂也能够使用PFPD检测,只是氮模式有些灵敏度限制.
.化学战争试剂(CWA)检测
CWA除了S,P外,还包括As,N.所以需要用一个倍增器管进行多元素选择性测定.象S,P,As,N,(S+P),(P+N),(As+P),(As+N),(S+P+As),(P+As+N), (S+P+N+As).
8.含硫药物
大多数药物主要含有氮原子,它们中大约10-15%也含有硫原子,由于生物体液中含有大量的自然界的天然氮化合物,象尿液提取液等,硫的选择性检测就可以区分开来.PFPD对S的灵敏度与NPD对N的灵敏度相似或更高.因此,完全能够满足药物研究的需要.
9.海水和鱼产品中有机锡化合物
对锡的灵敏度和选择性使PFPD成为有机锡的选择性检测器.由于仪器的自清洁功能PFPD对锡具有长期的稳定性.PFPD被认为是对锡最灵敏的GC检测器. 锡分析需要BG12滤镜(硫滤镜),它可以提供最好的灵敏度和门槛位置.燃烧器的大小和气体用磷模式.使用双门槛差减方法可以消除硫的干扰.另外,要使用较高的温度,以防止PFPD的锡峰拖尾.
10.一般有机金属的测定
PFPD能够替代AED对许多有机金属化合物进行选择性检测.它也能够替代原子吸收对氢化形式的元素进行同时分析(As,Sb,Bi,Te,Se等).
11.在半导体工业上的应用
PFPD能够测定半导体工业中P(PH3),S(H2S,SO2),B(B2H6),As(AsH3) , Si(SiH4,SiCL4),Ge(GeH4),N(NH3,N2H2),Ga(Ga(CH3)3),In(In(CH3)3).
12.饮料中CO2分析
主要用PFPD分析气体中SO2和 NH3.
13.咖啡和啤酒中香气的分析
PFPD可以通过测定香料中的硫化物来控制咖啡的生产过程. PFPD也可以选择性检测咖啡或粉末中的氮化物.PFPD也可以用于啤酒工业,
用于分析啤酒中的微量硫化物.
14.药物和有机合成应用
PFPD的一致响应功能能够用于量化化学反应产物.与FID比较,它能
提供N/C的分子数比率.
15.爆炸物的筛选分析
在氮模式下,PFPD可以测定所有含氮的炸药,包括硝酸酯(不象NPD)
一个特定的进样口高温模式,能够通过进样口裂解成NO,几秒钟流出
后进行爆炸物的快速筛选.
