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免疫算法用于多组分二维色谱数据的解析

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    摘要通过对免疫系统抗体对抗原消除作用及其记忆功能的模拟,提出了解析二维数据矩阵的新方法。采用模拟的EMG公式作为抗体输入,对二维信号逐行进行迭代消除,从重叠峰中提取单一组分的色谱信息和光谱信息。通过对二维色谱数据的解析,结果表明,该方法可方便地用于多组分重叠二维色谱的解析。

  关键词免疫算法,解析,重叠二维色谱

  1、引言

  随着现代分析仪器的发展,多组分二维数据越来越容易获得,而这种数据矩阵的解析也成为分析化学中数据分析方法的研究焦点之一。在过去的十几年里,各种化学因子分析方法如渐进因子分析(EFA)、窗口因子分析(WFA)和直观推导式演进特征投影分析(HELP)都曾成功的应用于二维数据的解析。但是当数据矩阵存在较大噪音或背景干扰时,解析存在一定的困难。近年来发展起来的基于模拟生物体系的免疫算法(IA)在信息科学、工业控制等领域已有较为广泛的应用。我们将IA引入化学领域曾成功地解决了多组分一维重叠色谱的解析问题。但用于二维数据的处理还未见报道。本文将免疫算法应用于多组分二维高效液相色谱重叠峰的解析,不仅能获得解析开的色谱流出曲线,同时还可得到各组分的光谱曲线,具有运算速度快、精度高、受噪音水平影响小的特点,是二维重叠谱解析的有力工具。

  2、原理与算法

  对于某n组分体系的数据矩阵A,若其行代表光谱数据的纪录间隔,列代表渐进方向,并且光谱数据的测量具有线性加和性,则有

  A=ΣAi=ΣCiSiT=Σh1C0iSiT(1)

  其中Si代表i组分的光谱向量,Ci代表i组分的渐进分布(色谱洗脱)向量,C0i代表i组分在单位浓度下的渐进分布向量,hi则为各组分的浓度。由式(1)可以得到对于数据矩阵A的第j列Aj有

  Aj=ΣAij=ΣhiC0isij=Σ(hisij)C0I(2)

  其中,sij为第j个波长采样点下的光度吸收值。从矩阵A中任取一列,免疫-遗传算法进行解析,标样色谱峰(抗体)通过EMG公式进行理论模拟产生,当解析完成后同时可以得到优化后的EMG公式的各个参数tR,σ,τ。免疫系统另一个独特的功能是可以对曾经入侵的抗原产生记忆,把相关的信息储存在记忆细胞中,当同种抗原再次入侵时就能快速的产生反应,将入侵抗原消除。本文算法在模拟抗体对抗原消除作用的同时,对免疫系统的记忆功能加以应用,将优化得到的参数存入记忆细胞,直接用优化后的参数生成抗体,对各列信号进行迭代消除,最终实现二维光谱的解析。由式(1)易得,解析后所得浓度矩阵实为浓度向量与光谱向量的外积hST,因此,浓度矩阵的各行则相应于各组分的吸收光谱。

  3、实验部分

  3.1仪器

  SpectraSystemFL2000高效液相色谱仪(美国Spectra2Physics公司),包括自动进样器、SpectraFocus紫外-可见多波长检测器及一台联机的控制和数据处理SpectraSystem工作站;Shimadzu-6A(日本岛津制作所)用于柱后显色剂的注入;色谱柱为10μm进口固定相ODS硅胶柱(大连化学物理研究所,250mm×5mm)。

  3.2试剂

  1.000mg/L稀土标准溶液由稀土氧化物(99.95%)溶于盐酸配制;流动相为0.25mol/L(pH3.5)乳酸(A.R.)溶液(含0.01mol/L十二烷基磺酸钠);柱后显色剂为1.0×10-4mol/L偶氮胂Ⅲ溶液(FlukaChemieAG)。样品为不同浓度的Lu,Yb,Tm,Er,Ho,Tb共6种稀土离子的混合溶液;所有溶液

  3.3实验方法

  流动相流速为1.0mL/min;柱温为20℃;显色剂流速为1.0mL/min;检测波长范围600~720nm,波长间隔为5nm;采样时间间隔为0.005min。图1为表1中样品的色谱测定结果,数据矩阵大小为2384×25。出峰顺序为Lu,Yb,Tm,Er,Ho,Tb。

  4、结果与讨论

  4.1色谱解析结果

  前5种组分严重重叠,并且由于柱后显色剂的过量存在导致较大噪音干扰。在解析中我们采用EMG方程模拟标样色谱峰,通过遗传算法优化峰位和峰形后,作为抗体输入,这样可以同时滤除原始信号中的噪音。

  4.2光谱解析结果

  对浓度归一化后的浓度矩阵作图,可得各组分的相对吸收光谱。

  4.3结论

  本文将免疫-遗传算法用于二维色谱数据的解析,通过模拟免疫系统抗体对抗原的消除作用和免疫系统的记忆功能,实现了二维色谱数据的快速解析。通过对实验数据的处理,结果表明,对于采用适当方法可以获得组分数和色谱峰大概位置的重叠二维色谱信号,该方法不仅能够提取单一组分的色谱信息,还可得到该组分的光谱信息,并且解析结果受噪音水平干扰小,是二维数据解析的有力工具。

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