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用气相色谱仪分析塑料复合膜、袋溶剂残留原理和方法

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1996

  色谱分析方法简称色谱法或层析法(CHROMATOGRAPHY),是一种物理或物理化学分离分析方法。气相色谱仪是根据试样中各组分在气固或气液两相间的吸附或分配系数的不同随载气移动而进行分离的仪器。分离后的组分按保留时间的先后顺序进入检测器,并自动记录检测信号,依据组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析。气相色谱仪由气源、气路控制系统、进样系统、色谱柱、检测器、电气系统、记录及处理系统组成。

  通过气相色谱仪用物理方法把混合物分离开来的一种方法就叫做气相色谱法。气相色谱法是在以适当的固定相做成的柱管内,利用气体(载气)作为移动相,使试样(气体、液体或固体)在气体状态下展开,在色谱柱内分离后,各种成分先后进入检测器,用记录仪记录色谱谱图。在对装置进行调试后,按各单体的规定条件调整柱管、检测器、温度和载气流量。进样口温度一般应高于柱温30-50℃。如用火焰电离检测器,其温度应等于或高于柱温,但不得低于100℃,以免水汽凝结。色谱上分析成分的峰的位置,以滞留时间(从注入试样液到出现成分最高峰的时间)和滞留容量(滞留时间×载气流量)来表示。这些在一定条件下,就能反应出物质所具有特殊值,并据此确定试样成分。

  定量方法可分以下四种:

  1、面积内标法取标准被测成分,按依次增加或减少的已知阶段量,各自分别加入各单体所规定的定量内标准物质中,调制标准溶液。分别取此标准液的一定量注入色谱柱,根据色谱图取标准被测成分的峰面积和峰高和内标物质的峰面积和峰高的比例为纵座标,取标准被测成分量和内标物质量之比,或标准被测成分量为横坐标,制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法调制试样液。在调制试样液时,预先加入与调制标准液时等量的内标物质。然后按制作标准曲线时的同样条件下得出的色谱,求出被测成分的峰面积或峰高和内标物质的峰积或峰高之比,再按标准曲线求出被测成分的含量。

  2、面积外标法取标准样品成分,在测标准样品之前就算出所取标准样品中含有成分的量,再用气相色谱法测得标准样品的峰面积,然后去标准被测物质,气相色谱法测该物质的峰面积,两者峰面积相比较,最后得出含量值。所用的外标物质,应采用其峰面积的位置与被测成分的峰的位置尽可能接近并与被测成分以外的峰位置完全分离的稳定的物质即标样,一般使用>99.5%纯度的色谱专用化学试剂样品。这也是目前大多数气相色谱仪建议采用的检测方法。

  3、绝对标准曲线法取标准被测成分按依次增加或减少阶段法,各自调制成标准液,注入一定量后,按色谱图取标准被测成分的峰面积或峰高为纵座标,而以标准被测成分的含量为横坐标,制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法制备试样液。取试样液按制标准曲线时相同的条件作出色谱,求出被测成分的峰面积和峰高,再按标准曲线求出被测成分的含量。

  4、峰面积百分率法以色谱中所得各种成分的峰面积的总和为100,按各成分的峰面积总和之比,求出各成分的组成比率。根据色谱上出现的物质成分的峰面积或峰高进行定量。峰面积可用面积测定仪测定,按半宽度法求得(即以峰1/2处的峰宽×峰高求得)。峰高的测定方法是从峰高的顶点向记录纸横座标准垂线,找出此垂线与峰的两下端联结线的交点,即以此交点至峰顶点的距离长度为峰高。

  实验及讨论:

  一实验设备:

  2061C气相色谱仪一台(含FID检测器、N-2000双通道工作站、

  毛细柱0.53mm×Φ1.2μm×30m)北京兰德梅克包装器材有限公司

  载气(N2),99.999%沈阳化学气体厂

  燃气(H2),99.999%沈阳化学气体厂

  助燃气(空气),99.999%沈阳化学气体厂

  202-00A型烘箱天津泰斯特仪器有限公司

  电脑(色谱数据处理,含打印机)市售

  微量进样器、标样等市售

  高精度电子分析天平(万分之一)上海精密仪器厂

  二实验条件:

  ①柱箱温度65℃汽化和检测器温度200℃

  ②载气流量(N2)30ml±1ml/min

  ③燃气流量(H2)30ml±1ml/min

  ④助燃气流量(空气)300ml±1ml/min

  ⑤放大器:“量程1”补偿调零:零(或接近零)

  ⑥技术要求:

  a.噪声:≤1×10-13A(0.01mv)

  b.漂移:≤2×10-13A/30min(0.02mv/30min)

  实验过程

  先通载气,然后打开电源开关,调整柱温和汽化室温度,使程序自动逐渐升温到实验所需温度条件(柱箱65℃,汽化室和检测器200℃)。

  测定载气、燃气和助燃气的流量,设定气体流量测量。由于本仪器氢火焰离子化经检测器为全密封式结构,因此可用硅胶塞插入检测器顶部测流量,调节阀门观察到设定的流量。

  气路的密封性好坏除影响仪器的稳定性外,还会引起定性定量结果的较大误差。仪器出厂前已做了严格的试漏检查。除进气口、注射垫、色谱柱等处密封外只要不进行拆装是不漏气的,所以日常操作应注意检查进气口、注射垫、色谱柱等处的密封情况。若不放心气路其他部位的密封可参考气路原理图,采用堵死某一部位进行试漏检查。一般要求在通有H2情况下,压力在0.3Mpa。半小时压降应小于8×103Pa即可。

  调试用色谱柱在出厂调试时已安装好,本仪器采用的是柱头进样色谱分析(若自己制作柱头进样色谱柱时,在插入汽化室的一端,应留100mm不装填充物,此端最好用石英棉或玻璃毛堵塞,以防损坏注射器针头,原则上讲新填色谱柱老化过程中最好不要接检测器)。

  在最佳气流比(N2:H2:空气)下操作,氢火焰离子化检测器不但稳定性好,且检测限最小。本仪器调试要求气流比约为:N2:H2:空气=30ml/min:30ml/min:300ml/min,实践证明常规操作时并无必要刻求达到此值,只要接近1:1:10即可。

  待汽化室和检测器温度上升至100℃以上时,打开量程开关,把量程调至位置1,再按点火开关,检测器开始点火,点火时一般能听见一声清脆的“噗”声(也可以用干净干燥的金属板放在检测器顶部一段时间,看是否有小水珠出现,有水珠则说明点火成功,否则必须重新点火)。

  观察基线稳定后可以进标样,一般进样100μl即可,进样量不宜过大。用微量注射器取液体标样,应先用少量标样洗涤多次,再慢慢抽入标样,并稍多于需要量。如内有气泡则将针头朝上,使气泡上升至完全排出,再将过量的标样排出,用滤纸吸去针尖外所粘标样。注意切勿使针头内的标样流失。通过N2000双通道工作站在电脑中得出并保存检测结果,然后再把标样结果导入工作站,按步骤(N2000双通道工作站使用说明书中有界面操作步骤介绍)输入必要实验数据,再次进对照样品,实验完最后得出残留量测试结果。在离线工作站中打开图谱,点击“预览”即可在电脑屏幕显示测试结果。点击“打印”,可以打印出测试结果。

  实验完毕后关机,先把柱箱温度降至30℃以下(可以打开箱门以便加快降温速度)后,可以依次关闭氢气、空气和电源,最后关闭氮气。

  注意:为使测试结果的准确性,色谱仪在运行前首先要进行1�2小时的预热,否则仪器的基线难以稳定。另外在在检定过程中,基线和重复性的检定也都需要较长的时间。取好样后应立即进样,取样时注射器内必须不留气泡,否则会影响实验结果的准确性;进样时,注射器应与进样口垂直,针尖刺穿硅橡胶垫圈,插到底后迅速注入标样,完成后立即拔出注射器,整个动作应进行得稳当,连贯,迅速;针尖在进样器中的位置,插入速度,停留时间和拔出速度等都会影响进样的重复性。

  供试品的制备:

  取需要测试的塑料复合膜样品约0.2m2,迅速剪成3~5cm2的碎片,置于100ml的玻璃容量瓶内密闭。将容量瓶和微量进样器放入烘箱中以100℃~120℃烘烤1小时(根据实际需要可将烘烤时间适当调整,必要时可以根据材料和待测溶剂的情况,在80℃~150℃范围内放置15分钟至60分钟,以高于溶剂沸点低于材料分解温度为宜)。

  对照品的制备:

  1、微量进样器取适量待测标样,用精密电子分析天平称取出所取标样的质量,取适量配置好的混合标样液体(一般取1μl,注意取样时微量注射器中不能有气泡出现)注入已密封的适当体积(一般取100ml注射器即可)玻璃容器内(容器内装有3颗小玻璃珠),放入恒温箱(烘箱)中恒温30分钟左右,使待测标样均匀汽化。根据待测标样的密度和体积,计算标样的量。

  2、取适量对照溶液注入已密封的适当体积的玻璃容器内(容器内装有3颗小玻璃珠),放入恒温箱(烘箱)中恒温30分钟左右,使待测标样均匀汽化。选择适宜的溶剂应不干扰待测定溶剂的测定。若为限度实验,根据残留溶剂的限度规定确定对照品的取用体积或浓度。若为定量测定,根据样品中待测溶剂的实际残留量确定对照品取用体积或浓度,通常对照品的色谱峰面积与样品中对应的残留溶剂的色谱峰面积比值不超过2倍。必要时,为方便计算,应根据样品的取用面积调整对照品的取用体积或浓度。

  常用测定法:

  第一法:外标法

  除另外有规定外。将对照品和样品,分别置于100℃±2℃恒温箱中保持60分钟(必要时可以根据材料和待测溶剂的情况,在80℃~150℃范围内放置15分钟至60分钟,以高于溶剂沸点低于材料分解温度为宜),取样前先摇匀,用预热至相同温度的注射器抽取容器内顶部1ml气体注入气相色谱仪中。记录色谱图,把标准样品测得图谱结果和测算数据导入色谱工作站,以便与待测样品比较,测量对照品和样品待测溶剂的峰面积(峰高)计算。对照连续进样三次,三次结果的相对偏差不得超过10%。根据样品中待测标样峰面积(峰高),用外标法求的标准样品中所含溶剂的质量,按下式计算:

  m=ρv/n

  式中:

  m=标准样品中所含溶剂的质量,μg

  ρ=标准样品的密度,μg/μl

  v=标准样品稀释后,进样的体积,μl

  n=标准样品中所含样品的种类数。

  第二法:标准曲线法

  取五个不同浓度的待测标样(线性范围根据样品待测标样实际含量确定)。置于100℃±2℃恒温箱中保持60分钟(必要时可根据材料和待测溶剂的情况,在80℃~150℃范围内放置15分钟至60分钟,以高于溶剂沸点低于材料分解温度为宜),用预热至相同温度的注射器抽取容器内顶部1ml气体注入气相色谱仪中。测量峰面积(或峰高),绘制峰面积(或峰高)与对应标样质量的标准曲线。

  取样品,按标准曲线法“置于100℃±2℃恒温箱中保持60分钟……”操作。根据样品中待测标样峰面积(峰高),从标准曲线上求的样品中所含溶剂的质量,按下式计算:

  X=m/W

  式中:

  X―样品中溶剂的残留量,mg/m2

  m―待测溶剂的质量,mg

  W―样品中的表面积,m2

  通过2061C气相色谱仪的上述检测工作过程说明,就能准确快速地判断该包装用复合薄膜的溶剂残留量是否超标,是否需要重新研发新的生产工艺,对所采用的基材是否恰当等提供理论依据与技术支持,可以及时地从根本上控制残留量超标产品的产生。

  2061C气相色谱仪配备氢火焰离子化检测器(FID),具有柱头进样器(汽化室)用于填充柱恒温分析,最小检测器可达10-9克。FID响应特性属于质量检测器,因此对温度、压力、流量等操作条件极不敏感,具有其他常用检测器无法比拟的操作特性,是目前气相色谱仪必配的检测器。值得指出的是,氢火焰离子化检测器也是目前气相色谱仪常用检测中唯一可以进水样的检测器。

  结语:

  由于色谱技术具有快速、正确、高效的特点,故得到广泛地应用。近几年来的有关报道,反映了我国气相色谱理论研究和气相色谱应用取得了很大成就。在塑料软包装行业,因为公众对食品包装溶剂残留的要求越来越高,色谱技术已成为行业广泛使用分析检测手段之一。

  在分析测试领域,用色谱分析的方法和应用越来越广泛。在今天对高质量产品的测定已涉及食品、印刷、医药、环保、生化和石油化工等塑料软包装,色谱技术的发展和变化对化学试剂有着很大的影响,尤其对从事分析使用者、生产制造和经营管理来说,了解色谱技术的发展和现状,来对待色谱试剂的新认识、有助于分析测试的正确性和可靠性的进一步提高,更有助于产品进一步开拓市场,为产品走向国际化指明了方向。

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