醇酸树脂中的植物油快速分析法

摘要：采用PEG20M毛细管柱色谱质谱联用仪，对醇酸树脂水解甲酯化产物进行层析和质谱分析，结果表明：醇酸树脂水解产物与醇酸树脂所用植物油中的脂肪酸成分有良好的对应关系。植物油脂肪酸同分异构体得到较好的、快速的分离。总离子流图的分析时间在10min内，是一种快速分析方法，已应用于醇酸树脂的工业快速分析。
关键词：色谱质谱；毛细管柱；涂料；醇酸树脂；工业分析
2002年东莞大宝化工制品有限公司建立了醇酸树脂快速水解甲酯化工业分析法，并用于醇酸树脂植物油类型的日常快速分析工作［1，2］。
对于植物油水解产物的质谱定性，当时是送样到广州检测单位分析的，因此难以作深入的研究工作。2006年大宝化工制品公司建立了质谱分析实验条件，用质谱方法对醇酸树脂水解产物进行了样品的日常测试和专门的研究工作，获得了比较深入的质谱鉴定结果，而且分析时间明显缩短，总离子流图分析时间在6~10min，是一种很快速的分析方法。
实验结果还表明：醇酸树脂中植物油尽管在醇酸树脂合成的生产过程中有部分双键打开发生聚合反应，但水解产物仍能良好地表征植物油的类型，即水解产物的组成与相应的植物油之间有良好的对应关系。
1实验条件

1.1仪器
日本岛津QP-2010型气相色谱质谱联用仪。
离子源电压：70eV。
离子源温度：200℃。
2005年版NIST质谱数据库。
PEG20M毛细管色谱柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm。
柱温：200℃，2min；10℃/min，250℃。
分流比：30∶1。
毛细管柱载气恒流模式，柱载气线速度：47cm/min。
汽化室：250℃。
1.2色谱柱
较多的色谱质谱仪配用25%~50%苯基的甲基硅树脂中极性毛细管柱，或0~5%乙烯基的甲基硅树脂低极性毛细管柱等常用色谱柱。但此两大类色谱柱对复杂的脂肪酸甲酯分离效果并不理想，及不上聚乙二醇色谱柱。
聚乙二醇（PEG）为聚醚结构，分子的主体结构是醚键，醚键中氧原子上的孤立电子对具有电负性。脂肪酸甲酯的主体是18碳脂肪酸甲酯，由于双键为吸电子基团，具有负诱导效应，因此18碳脂肪酸甲酯分子结构中双键数量的多少及位置对酯基正电负性的强弱产生不同的影响，导致不同结构脂肪酸甲酯与色谱柱固定液聚乙二醇分子中氧原子上孤立电子对之间的分子间力的强弱发生相应变化。因此，18碳脂肪酸（硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等）不同结构的甲酯化合物在PEG色谱柱中能获得良好的分离。
本实验采用聚乙二醇20M毛细管色谱柱，在新的色谱质谱条件下，对醇酸树脂的水解产物进行分析，不但各种脂肪酸得到了良好的分离，而且色谱分析时间比采用低极性或中极性硅树脂毛细管柱明显缩短，从30min缩短到10min。如大豆油醇酸树脂水解产物总离子流时间只需6min，适合工业快速色谱分析。
1.3样品水解甲酯化操作方法
样品前处理分3步完成。试剂均为分析纯。
（1）溶解：在10mL试管内，称取醇酸树脂0.2g。加入甲乙酮试剂1.5mL将样品溶解；
（2）水解同时甲酯化：加入1mL0.4mol/LKOH甲醇溶液，摇动1~2min，树脂即被水解同时甲酯化。
（3）萃取：加入1.5mL石油醚（60~90℃），摇动1~2min，对甲酯化产物进行萃取。加入1.5mL水，摇动1~2min。静置分层。取上层萃取液进行气相色谱质谱分析。

2椰子油醇酸树脂的分析
椰子油是以碳12和碳14饱和脂肪酸为主体的甘油三酯，涂料工业上主要采用油度为45%左右的短油度椰子油醇酸树脂，用于双组分聚氨酯涂料的主剂。也有椰子油与其它干性油配合制成的醇酸树脂用于汽车漆。

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椰子油醇酸树脂水解甲酯化产物的色谱质谱总离子流图见图1。

图1椰子油醇酸树脂水解甲酯化产物的色谱质谱总离子流图

图1表明：在5min内，椰子油醇酸树脂水解甲酯化产物一一得到了良好的分离。出峰顺序为，脂肪酸碳数为8碳的辛酸甲酯、10碳的癸酸甲酯、12碳的月桂酸甲酯、14碳的豆蔻酸甲酯、16碳的棕榈酸甲酯、醇酸树脂中苯酐形成的邻苯二甲酸二甲酯、18碳的硬脂酸甲酯、18碳单烯的油酸甲酯、18碳双烯的亚油酸甲酯。
对多种型号的椰子油醇酸树脂进行分析，结果列于表1。

表1 椰子油醇酸树脂水解产物的质谱峰面积数据%

从表1中邻苯二甲酸二甲酯的含量来看，3只样品的油度基本相同，略有变化。
进一步对数据进行处理，扣除邻苯二甲酸二甲酯的峰面积，将各种脂肪酸甲酯的峰面积做归一化计算，并对3个样品的数据计算平均值，与椰子油组分的文献值［3］进行比对，结果列于表2。

表2 椰子油醇酸树脂水解甲酯化产物中脂肪酸峰面积与椰子油组分文献值的比对%

表2数据表明：水解甲酯化产物的峰面积与椰子油组分有良好的对应关系。
3蓖麻油醇酸树脂的分析
蓖麻油来自蓖麻籽。蓖麻油分子结构中，甘油三酯脂肪酸组分中80%以上为18碳蓖麻醇脂肪酸，即12-羟基-9-单烯18碳脂肪酸，结构中12碳位置上有一个羟基。
在涂料中，羟基是重要的反应基团，用于与聚氨酯预聚体、氨基树脂等反应形成性能优良的漆膜。蓖麻油树脂也是硝基漆常用的内增塑树脂。在蓖麻油醇酸树脂合成生产的过程中，部分蓖麻油脱水，其蓖麻醇酸脱水主要生成9，12-亚油酸，其次生成9，11-共轭亚油酸。
近几年来的医药研究表明，共轭亚油酸在治疗心血管病、糖尿病，以及抗癌方面有一定作用，已经成为一种新的保健食品。蓖麻油脱水是生产共轭亚油酸的方法之一。
由于蓖麻油醇酸中的共轭亚油酸含量较其它植物油醇酸树脂高，因此4个亚油酸甲酯峰在本实验的谱图中形成了蓖麻油的特征“指纹图”。同时，蓖麻油上的羟基具有强正电负性，与聚乙二醇固定液之间产生强氢键，所以有较长的保留时间，这是鉴定蓖麻油醇酸树脂的特征峰。
蓖麻油醇酸树脂水解甲酯化产物的色谱质谱总离子流图见图2。
图2中，出峰顺序为棕榈酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、硬脂酸甲酯、顺式与反式的油酸甲酯、9，12位不同构型的亚油酸甲酯、9，11位不同构型的共轭亚油酸甲酯、蓖麻油醇酸甲酯，这些峰在10min内出完。

图2 蓖麻油醇酸树脂水解甲酯化产物的色谱质谱总离子流图

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蓖麻油醇酸树脂中的亚油酸部分，其主要来源不是蓖麻油原生的，而是在生产蓖麻油醇酸树脂过程中脱水形成的。
对多种型号的蓖麻油醇酸树脂进行分析，结果列于表3。

表3蓖麻油醇酸树脂水解产物的质谱峰面积数据%
从表3中邻苯二甲酸二甲酯的含量来看，3只样品为短油度树脂。扣除邻苯二甲酸二甲酯后，各种脂肪酸甲酯峰面积计算结果的平均值，与蓖麻油组分的文献值［3］比对数据列于表4。

表4 蓖麻油醇酸树脂水解甲酯化产物中脂肪酸峰面积与蓖麻油组分文献值的对比%

由表4可见：水解产物中低碳数脂肪酸相对比例提高，表明蓖麻油醇酸在生产醇酸的过程中有一部分已聚合。水解产物中蓖麻油醇酸的比例明显低于蓖麻油中的87%，而亚油酸从3%提高到35%，表明测试的样品均为脱水蓖麻油醇酸树脂。实际上，在蓖麻油醇酸树脂的生产过程中，控制脱水量可以生产出具有不同羟值的醇酸树脂，赋予不同的产品牌号。
4大豆油醇酸树脂的分析
大豆油来自大豆，漂油除去抗干性的卵磷酯等杂质后制成大豆油醇酸树脂。大豆油为半干性油，大豆油醇酸树脂已广泛应用于双组分聚氨酯漆、氨基烤漆等双组分涂料。通常为中短油度。
大豆油醇酸树脂水解甲酯化产物的色谱质谱总离子流图见图3。

图3 大豆油醇酸树脂水解甲酯化产物的色谱质谱总离子流图

图3中，出峰顺序为棕榈酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、硬脂酸甲酯、顺式与反式的油酸甲酯、9，12位不同构型的亚油酸甲酯、亚麻油酸甲酯的同分异构体、20碳脂肪酸的花生酸甲酯、花生烯甲酯。各组分峰在6.5min内出完。
对多种型号的大豆油醇酸树脂进行分析，结果列于表5。

表5 大豆油醇酸树脂水解产物的质谱峰面积数据%
从表5中邻苯二甲酸二甲酯的含量来看，3只样品的油度基本相同。扣除邻苯二甲酸二甲酯后，各种脂肪酸甲酯的峰面积计算结果与大豆油组分的文献值［3］比对数据列于表6。

表6 大豆油醇酸树脂水解甲酯化产物中脂肪酸峰面积与大豆油组分文献值的对比%

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表6数据表明：大豆油脂肪酸中主体是亚油酸，大豆油醇酸树脂水解产物的主体仍然是亚油酸，但因亚油酸有2个双键，在生产醇酸树脂过程中脂肪酸间易发生聚合反应，所以醇酸树脂水解后，亚油酸甲酯比例有所下降。表6数据还表明：大豆油醇酸树脂水解产物中脂肪酸的组成与大豆油中脂肪酸的组成有对应关系。
5亚麻油醇酸树脂的分析
亚麻油醇酸树脂是典型的气干性树脂，脂肪酸部分以18碳三烯的亚麻油酸为主，其次为亚油酸。亚麻油醇酸树脂多为长油度，主要用于自干性涂料。亚麻油醇酸树脂水解甲酯化产物的色谱质谱总离子流图见图4。
图4中，出峰顺序为棕榈酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、9，12位不同构型的亚油酸甲酯、亚麻油酸甲酯的同分异构体、以及含亚麻油酸甲酯同分异构体在内的不同构型的三烯脂肪酸甲酯。各组分峰在7min内出完。

图4 亚麻油醇酸树脂水解甲酯化产物的色谱质谱总离子流图

对某型号的亚麻油醇酸树脂样品做了二次水解甲酯化分析，数据列于表7。

表7 亚麻油醇酸树脂水解产物的质谱峰面积数据%

从表7中邻苯二甲酸二甲酯的含量来看，亚麻油醇酸树脂为长油度醇酸树脂。扣除邻苯二甲酸二甲酯后，各种脂肪酸甲酯的峰面积计算结果平均值与亚麻油组分的文献值［3］比对数据列于表8。

表8 亚麻油醇酸树脂水解甲酯化产物中脂肪酸峰面积与亚麻油组分文献值的对比%

表8的数据表明：长油度亚麻油醇酸树脂水解甲酯化产物中各脂肪酸的组分含量与亚麻油中脂肪酸组分匹配性良好，主体成分亚麻油酸占一半强。
6结语
本实验建立了PEG20M毛细管色谱柱色谱质谱仪对醇酸树脂水解甲酯化产物进行快速分析的实验方法。
（1）醇酸树脂水解产物的组成与醇酸树脂所用植物油中脂肪酸的组成有良好的对应关系。
（2）椰子油醇酸树脂、蓖麻油醇酸树脂、大豆油醇酸树脂、亚麻油醇酸树脂各具特征的总离子流谱图，能获得明确的鉴定结果。
（3）醇酸树脂中脂肪酸同分异构体的甲酯化产物，在本实验条件下的分离度明显优于低极性及中极性硅树脂色谱柱；而且色谱质谱分析时间明显缩短，适合于工业分析应用。