气相色谱法测定聚酰胺树脂中己内酰胺残留量

　　【摘要】  目的建立以气相色谱法测定聚酰胺树脂中己内酰胺残留量的方法。方法采用内标法进样，以FFAP毛细管柱（30 m×0.53 mm，1 μm）为色谱柱，柱温为175℃，载气为氮气，柱前压20 kPa，进样口温度为220℃，FID检测器，检测器温度为280℃，空气流速400 ml・min-1，氢气流速40 ml・min-1。结果己内酰胺在5.85～374 μg・ml-1（r =0.999 9）的浓度范围内呈良好的线性关系。平均回收率分别为聚酰胺树脂中己内酰胺100.6% (RSD=2.7%),洗脱液中己内酰胺99.96%(RSD=3.0%)。结论该方法重复性好，定量准确，便于操作。

　　【关键词】  气相色谱 聚酰胺树脂 己内酰胺 残留量

　　聚酰胺是由ε-己内酰胺聚合而成的一类高分子物质，由于ε-己内酰胺的开环聚合是一个复杂的可逆过程，反应平衡后的产物含有一定量的单体和低分子环状齐聚物。注射用辛芍冻干粉针的制备工艺中使用了聚酰胺树脂，由于聚酰胺中的己内酰胺对人体的眼睛和中枢神经有刺激作用，特别是对脑干，可引起实质性脏器的损害［1］，所以须对己内酰胺的残留量进行控制。参考有关文献［2～6］，我们采用气相色谱法测定聚酰胺树脂中残留ε-己内酰胺单体的含量，以此为聚酰胺处理效果的评价指标之一。

　　1  仪器与试药

　　日本岛津-14B气相色谱仪，氢火焰离子化检测器；柱：SE-54，OV-1701，FFAP大口径石英毛细管柱(30 m×0.53 mm，1 μm，自制)，高纯氮气(99.99%)，氢气(99.99%)，丙酮、乙醇、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯均为分析纯，ε-己内酰胺(美国ACROS，含量>99%，CAS：105-60-2)，聚酰胺树脂(30～60目)：中国医药(集团)上海化学试剂公司(批号：F20010702)；浙江省台州市路桥四甲生化塑料厂(批号：20030901)。

　　2   方法与结果

　　2.1    色谱条件色谱柱为FFAP大口径石英毛细管柱(30 m×0.53 mm，1 μm)；载气为氮气，柱前压20 kPa，柱温175℃，进样口温度220℃，检测器温度280℃，氢气流速40 ml・min-1，空气流速400 ml・min-1，进样量1 μl。

　　2.2  内标物溶液的制备精密称取邻苯二甲酸二甲酯适量，用丙酮制成每毫升含50 μg的溶液,即得。

　　2.3  对照品溶液的制备精密称取ε-己内酰胺适量，加内标溶液制成每毫升含ε-己内酰胺46.80 μg的对照品溶液。

　　2.4    供试品溶液的制备

　　2.4.1    聚酰胺树脂称取5 g聚酰胺树脂，置索氏提取器中，加丙酮适量，加热回流4 h，丙酮提取液于40℃减压液蒸干，残渣精密加内标液2 ml使溶解，即得。

　　2.4.2  聚酰胺乙醇洗脱液精密吸取聚酰胺乙醇洗脱液50 ml，于50℃减压液蒸干，残渣精密加内标液2 ml使溶解，即得。

　　2.5  系统适用性实验分别取对照品溶液、聚酰胺树脂供试品溶液1 μl，注入气相色谱仪，测定，记录色谱图(见图1)，在本条件下供试品中己内酰胺峰和内标物峰不被杂质峰干扰，且与杂质峰的分离度大于1.5，理论板数以己内酰胺峰计算为18 000。

　　a-对照品  b-供试品溶液  1.己内酰胺  2. 邻苯二甲酸二甲酯

　　图1  己内酰胺残留测定气相色谱图

　　2.6    最低检出限和定量限　将己内酰胺对照品溶液逐步稀释，测得最小检出限为1 μg・ml-1 (S/N=3)，按取样5 g聚酰胺和供试品溶液定容至2 ml计算，聚酰胺中为0.4 μg・g-1，洗脱液按50 ml取样最小检出限为0.04 μg・ml-1 (S/N=10)，见表4。实验结果表明，线性关系考察中最低浓度点(5.85 μg・ml-1)为定量限。

　　2.7   线性关系考察准确称取ε-己内酰胺29.25 mg，置50 ml量瓶中，加内标液溶解并稀释至刻度，摇匀，得对照品储备液；精密量取对照品储备液0.25，0.5，1，2，4，8，16 ml分别置25 ml量瓶中，加内标液溶解并稀释至刻度，摇匀，分别取上述工作液1 μl，注入气相色谱仪，以己内酰胺和内标物为纵坐标(Y)，以己内酰胺进样浓度为横坐标(X)，进行线性回归，线性回归方程为Y=9.83×10-3X-0.016 6，r =0.999 9，线性范围：5.85～374 μg・ml-1。

　　2.8    重复性实验称取未处理的聚酰胺树脂9份，分别按供试品溶液制备方法制备供试液，照上述色谱条件分别进样，结果己内酰胺峰面积与内标峰面积比值的RSD为2.9%。

　　2.9    中间精密度实验相隔两天对同一批号聚酰胺中己内酰胺进行测定,结果己内酰胺峰面积与内标峰面积比值的RSD分别为4.0%。不同日期、不同分析人员分析结果的相对标准偏差小于5%。

　　2.10  回收率的测定

　　2.10.1    聚酰胺树脂中己内酰胺回收率实验采用加样回收实验验证方法的准确性，即取已测定含量的聚酰胺树脂(含量：16.35 μg・g-1)，加己内酰胺适量，按供试品溶液制备方法制备供试液，进行测定。结果见表1。表1  聚酰胺中己内酰胺回收率实验结果

　　2.10.2    洗脱液中己内酰胺回收率实验采用加样回收实验方法验证乙醇洗脱液中己内酰胺测定的准确性，取95%乙醇50ml加入己内酰胺适量，50℃减压干燥，按供试品溶液制备方法制备供试液，进行测定。结果见表2。表2  洗脱液中己内酰胺残留回收率实验结果

　　2.11    样品测定

　　2.11.1    聚酰胺树脂中己内酰胺残留测定  取已处理好的聚酰胺树脂(40℃减压干燥)和未处理过的聚酰胺各5 g，按聚酰胺树脂供试品溶液制备方法制备供试品溶液，测定。结果见表3。表3  聚酰胺树脂中己内酰胺残留测定结果μg・g-1

　　己内酰胺检出限：0.4 μg・g-1

　　2.11.2     洗脱液中己内酰胺残留测定   取各次乙醇洗脱液50 ml，50℃减压干燥，精密加入2 ml内标液溶解残渣，测定。结果见表4。表4  乙醇洗脱液中己内酰胺残留测定结果：己内酰胺定量限：0.2 μg・g-1洗脱液;*：己内酰胺检出限：0.04 μg・g-1洗脱液

　　3  讨论

　　己内酰胺易溶于水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿和苯等溶剂中［7］，实验选用乙醇、丙酮作为提取溶剂提取聚酰胺树脂中己内酰胺，分别考察了所选溶剂、提取方法、提取时间的试验，结果以丙酮为提取溶剂，采用索式提取方法较其他方法有效、省时。

　　实验分别考察了水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等化合物作为内标物，结果以邻苯二甲酸二甲酯作为内标物在出峰时间、与杂质的分离情况均较为合适。

　　文献［8］曾用填充柱1mPEG-20M,0.5mSE-30的玻璃柱分析己内酰胺含量。实验中发现填充柱色谱峰拖尾,峰形不好,易出现分解或低聚,或出峰时间长,影响定量的准确性。该实验分别采用内涂SE-54，OV-1701，FFAP3种不同极性的大口径石英毛细管柱（自制）对己内酰胺进行分离，结果FFAP大口径石英毛细管柱分离效果好,峰形尖锐且对称,线性范围宽,并且在进样量很小的情况下,对柱的检出限仍明显优于填充柱。

　　【参考文献】

　　［1］ 徐贻萍,马 伯,王湘苏,等.低浓度己内酰胺对作业工人健康影响的调查［J］.中国工业医学杂志,1997,5:290.

　　［2］ 粟 晶.大口径毛细管柱测定己内酰胺含量［J］.合成纤维工业，2001，23（3）：66.

　　［3］ 黎 明.气相色谱法测定车间空气中己内酰胺［J］.中华劳动卫生职业病杂志，1996，14（2）：118.

　　［4］ 陶 钢，季 峰.气相色谱法毛细管柱测定水中己内酰胺［J］.环境监测管理与技术，1998，10（5）：28.

　　［5］ 张存玲，翟敏德，王 勤.水中己内酰胺的高效液相色谱测定法［J］.职业与健康，2002，18（10）：41.

　　［6］ 王建华，李铭瑜，贺谷辉.高效液相色谱法测定尼龙6样品中的环状齐聚物［J］.合成纤维工业，2000，23（2）：50.

　　［7］ 王 箴.化工辞典，第2版［M］.北京：化学工业出版社，1979：48.

　　［8］ 济南化纤厂技术科.己内酰胺的色谱分析［J］.合成纤维工业,1980,3:23.