光化学烟雾

互联网2013-11-15

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大气中的 HC 和 NO x 等为一次污染物，在太阳光中紫外线照射下能发生化学反应，衍生种种二次污染物。由一次污染物和二次污染物的混合物 ( 气体和颗粒物 ) 所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 NO x 是这种烟雾的主要成分，又因其 1946 年首次出现在美国洛杉矶，因此又叫洛杉矶型烟雾，以区别于煤烟烟雾 ( 伦敦型烟雾 ) 。

NO _{2} 光分解成 NO 和氧原子时，光化学烟雾的循环就开始了。原子氧会和氧分子反应生成臭氧 (O _{3} ) ， O _{3} 是一种强氧化剂， O _{3} 与烃类发生一系列复杂的化学反应，其产物中有烟雾和刺激眼睛的物质，如醛类、酮类等物质。在此过程中， NO _{2} 还会形成另一类刺激性强烈的物质如 PAN( 硝酸过氧化乙酰 ) 。另外，烃类中一些挥发性小的氧化物会凝结成气溶胶液滴而降低能见度。下列化学方程式表示光化学烟雾的主要成分和产物。

总之， NO ， HC 的氧化， NO _{2} 的分解， O _{3} 和 PAN 等的生成，是光化学烟雾形成过程的基本化学特征，其反应机理极为复杂。它对大气造成的严重污染不能轻视。 O _{3} ， PAN ，醛类对动植物和建筑物伤害很大，对人和动物的伤害主要是刺激眼睛和粘膜，及气管、肺等器官，引起眼红流泪、头痛、气喘咳嗽等症状，严重者也有死亡的危险。 O _{3} ， PAN 等还能造成橡胶制品老化、脆裂，使染料褪色，并损坏油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等等。

在发生光化学烟雾时，大气中各种污染物的浓度比晴朗天气要增大五、六倍 ( 见下表 ) ，能见度晴天为 11.2km ，而在烟雾天只有 1.6km 。

显然，要对石油、氮肥、硝酸等化工厂的排废严加管理，严禁飞机在航行途中排放燃料等，以减少氮氧化物和烃的排放。现在已研制开发成功的催化转化器，就是一种与排气管相连的反应器，它使排放的废气和外界空气通过催化剂处理后，氮氧化物转化成无毒的 N _{2} ，烃可转化成 CO _{2} 和 H _{2} O 。

光化学烟雾于1940 年第一次发生在美国洛杉矶市。其主要现象是大气层出现白色烟雾，有时带紫色或黄褐色，能见度降低，并具有特殊的刺激味。它使人眼睛红肿流泪，刺激粘膜与呼吸道，并可诱发其它病。烟雾具有强氧化性，能使橡胶开裂，植物叶片变黄，金属腐蚀。烟雾一般出现在强日照和低湿度逆温气象条件下，此时大气中的烃类（用 HC 表示）和氮氧化物（ NO _{x} ）在太阳辐射作用下发生光化学反应产生二次污染物，它与一次污染物混合，即形成光化学烟雾。其化学过程大体存在如下两个过程：

（ 1 ）污染空气中 NO _{2} 的光分解提供自由基或者产生活泼原子氧，诱发许多化学反应，如

NO _{2} hv → NO O

O O _{2} → O _{3}

HONO hv → HO · NO

产生的 O _{3} 可把 NO 氧化成 NO _{2} ：

NO O _{3} → NO _{2} O _{2}

（ 2 ）大气中的碳氢化合物（ HC ）被 HO ·自由基、原子氧和臭氧所氧化，产生醛、酮、醇及酸等有机物以及中间产物 RO _{2} ·， HO _{2} ·， RCO ·等自由基。现以丙烯为例：

所生成的某些自由基可使 NO 快速转变为 NO _{2} 或使 O _{2} 变成过氧基，如

RCO _{2} · NO → NO _{2} RCO ·

其中酮、醛产物易凝聚为烟雾，影响到大气的可见度；另一类刺激眼睛的物质，如过氧化硝酸乙酰（ PAN ），它是由 NO _{2} 与过氧基反应形成的：

CH _{3} CO _{3} · NO _{2} → CH _{3} CO _{3} NO _{2}