光化学反应

互联网2013-11-15

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大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量（光子）发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质（叫做二次污染物）。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。一般的光化学过程如下：

（ 1 ）引发反应产生激发态分子（ undefined ）

A （分子） hv → undefined

（ 2 ） undefined 离解产生新物质（ C _{1} ， C _{2} …）

undefined → C _{1} C _{2} …

（ 3 ） undefined 与其它分子（ B ）反应产生新物质（ D _{1} ， D _{2} …）

undefined B → D _{1} D _{2} …

（ 4 ） undefined 失去能量回到基态而发光（荧光或磷光）

undefined → A hv

（ 5 ） undefined 与其它化学惰性分子（ M ）碰撞而失去活性

undefined M → A M ′

反应（ 1 ）是引发反应，是分子或原子吸收光子形成激发态 undefined 的反应。引发反应（ 1 ）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于 700 nm 才有可能引发光化学反应。产生的激发态分子活性大，可能产生上述（ 2 ）～（ 4 ）一系列复杂反应。反应（ 2 ）和（ 3 ）是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应（ 2 ）于大气中光化学反应中最重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应（ 4 ）和（ 5 ）是激发态分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。

大气中的 N _{2} ， O _{2} 和 O _{3} 能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子（短波辐射）而引起分子离解：

N _{2} hv → N N λ＜ 120 nm

O _{2} hv → O O λ＜ 240 nm

O _{3} hv → O _{2} O λ =220 ～ 290 nm

显然，太阳辐射高能量部分波长小于 290 nm 的光子因被 O _{2} ， O _{3} ， N _{2} 的吸收而不能到达地面。大于 800 nm 长波辐射（红外线部分）几乎完全被大气中的水蒸气和 CO _{2} 所吸收。因此只有波长 300 ～ 800 nm 的可见光波不被吸收，透过大气到达地面。

大气的低层污染物 NO _{2} 、 SO _{2} 、烷基亚硝酸（ RONO ）、醛、酮和烷基过氧化物（ ROOR ′）等也可发生光化学反应：

NO _{2} bv → NO · O

HNO _{2} （ HONO ） hv → NO HO ·

RONO hv → NO · RO ·

CH _{2} O hv → H · HCO

ROOR ′ hv → RO · R ′ O ·

上述光化学反应光吸收一般在 300 ～ 400 nm 。这些反应与反应物光吸收特性，吸收光的波长等因素有关。应该指出，光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列过程。