光化学反应
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大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量（光子）发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质（叫做二次污染物）。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。一般的光化学过程如下：
（ 1 ）引发反应产生激发态分子（ undefined ）
A （分子） hv → undefined
（ 2 ） undefined 离解产生新物质（ C 1 ， C 2 …）
undefined → C 1 C 2 …
（ 3 ） undefined 与其它分子（ B ）反应产生新物质（ D 1 ， D 2 …）
undefined B → D 1 D 2 …
（ 4 ） undefined 失去能量回到基态而发光（荧光或磷光）
undefined → A hv
（ 5 ） undefined 与其它化学惰性分子（ M ）碰撞而失去活性
undefined M → A M ′
反应（ 1 ）是引发反应，是分子或原子吸收光子形成激发态 undefined 的反应。引发反应（ 1 ）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于 700 nm 才有可能引发光化学反应。产生的激发态分子活性大，可能产生上述（ 2 ）～（ 4 ）一系列复杂反应。反应（ 2 ）和（ 3 ）是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应（ 2 ）于大气中光化学反应中最重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应（ 4 ）和（ 5 ）是激发态分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。
大气中的 N 2 ， O 2 和 O 3 能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子（短波辐射）而引起分子离解：
N 2 hv → N N λ＜ 120 nm
O 2 hv → O O λ＜ 240 nm
O 3 hv → O 2 O λ =220 ～ 290 nm
显然，太阳辐射高能量部分波长小于 290 nm 的光子因被 O 2 ， O 3 ， N 2 的吸收而不能到达地面。大于 800 nm 长波辐射（红外线部分）几乎完全被大气中的水蒸气和 CO 2 所吸收。因此只有波长 300 ～ 800 nm 的可见光波不被吸收，透过大气到达地面。
大气的低层污染物 NO 2 、 SO 2 、烷基亚硝酸（ RONO ）、醛、酮和烷基过氧化物（ ROOR ′）等也可发生光化学反应：
NO 2 bv → NO · O
HNO 2 （ HONO ） hv → NO HO ·
RONO hv → NO · RO ·
CH 2 O hv → H · HCO
ROOR ′ hv → RO · R ′ O ·
上述光化学反应光吸收一般在 300 ～ 400 nm 。这些反应与反应物光吸收特性，吸收光的波长等因素有关。应该指出，光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列过程。
