化学反应

一 、量与测量
1． 物质的量及物质的量浓度
物质的量：符号：n  单位：mol     nB=mB/MB
    物质的量浓度(简称浓度)：符号：cB 单位：  mol•L-1   cB=nB /V 。溶液中离子的平衡浓度常用[B]表示。
物质的质量分数（或称百分含量）：即物质B在混合物中所占的比例。wB=nB/∑m   (可乘100%，且wB无量纲)

2． 测量中的有效数字
一个数字不仅能表示其量的大小，同时能反映出所用仪器的准确程度。如：同一台秤称得的物质的量为0.10g,而在分析天平上称得为0.1000g。因此在化学测试中，要准确地测量，准确地记录，以及正确的数字取舍。
有效数字定义：一个数据中，所有确定的数字，再加一位不确定数字。即一个数字的最后一位是可疑数字或称估计数字。
如：20.00mL表明以mL为单位，小数点后一位是准确的，小数点后第二位是可疑数字。而改用L做单位时，则应表示为0.02000L。此时仍表示以mL为单位时小数点后第二位是可疑数字，而如改写成0.02L，则表示以L为单位，小数点后第二位（几十毫升），为可疑数字，使得可疑程度加大。
例如：0.5180;  0.518        绝对误差：±0.0001；±0.001
所以数字后的“0”不可随意舍掉，不能随意增减有效数字的位数。
有效数字的确定：
<1>.有效数字最后一位是不确定数字,倒数第二位反映出仪器的最小刻度单位。
<2>.数字“0”是否为有效数字取决其所在位置。数字之间或之后的“0”为有效数字。如：21.20 ；5.07 ，数字之前的“0”只起定位作用，不是有效数字。如：0.0875

<3>.分析化学实验中对有效数字的要求：
 ①电子天平称重时，取小数点后四位。移液管、滴定管读体积时以mL为单位，取小数点后两位。
②.度取四位有效数字，分子量取四位有效数字。
  如：c（HCl）= 0.1000 mol/L ；M(HCl) = 36.45 ；M(Na2CO3) = 106.0
③.误差和偏差一般取一位有效数字，最多取二位。如：±0.1%,±0.12 %,
④.pH取1~2位有效数字。因为pH为负对数，所以其小数部分为有效数字，整数部分只起定位作用。如：pH =4.56 为二位有效数字。
⑤ 与测量无关的纯数如化学计量关系式中的化学计量数、摩尔比、稀释倍数等，可视为无限多位数，不影响其它有效数字的运算。
⑥ 当计量单位由大变小时，采用指数形式。不可改变有效数字位数。如：25.0g→2.50×104mg  不能写成25000mg
⑦ 计算过程中数字首位≥8时，其有效数字位数可多算一位。
⑧ 确定有效数字位数时采用“四舍六入五留双”。如：3.175→3.18；3.165→3.16
⑨ 在计算的过程中间可多保留一位有效数字，以免多次取舍引起较大误差。
运算规则：
加减运算：结果所保留的位数，取决于绝对误差最大的数，（即小数点后位数最少者）。应“先取齐后加减”。
例：0.1325+5.103+60.08+139.8→0.1+5.1+60.1+139.8=205.1
乘除运算：结果所保留的位数取决于相对误差最大的数（即有效数字位数最少者）。应“先乘除，后取舍”。
例：0.1325×28.6×0.15=0.57

3． 分压定律
<1>理想气体状态方程式：PV=nRT
其中P：Pa；V：m3  ；n：mol；T：K时R=8.314J•mol-1•k-1
<2>道尔顿分压定律
混合气体中各组分的分压Pi为该组分气体单独占有相同体积时所具有的压力。
混合气体的总压：P总=PA+PB+……Pi
由于各组分气体均视为理想气体。故各组分气体与混合气体均满足理想气体状态方程：PiV=niRT；P总V=n总RT；两式相比Pi/P总=ni/n总
则 Pi=P总•ni/n总   ni/n总 称为物质的量分数（也称摩尔分数）
若将混合气体分离成每一组分气体，并与分离前的混合气体具有相同温度、压力。则分离后：Vi/V总=ni/n总    Vi/V总为体积分数。

4． 化学反应计量关系式
反应进度：对任意化学反应：aA+bB    gG+dD 
  移项后可写成：0= -aA-bB+gG+dD   即0=∑υB•B
B ：表示参与反应的各物质。υB：各物质的化学计量数。其中反应物υ为负值，产物的υ为正值。
 反应进度的微分定义式为：dξ=dnB/υB
 用物质的变化量来表示：ξ=ΔnB/υB       ξ单位为mol
 用不同物质表示时：ξ=ΔnA/υA=ΔnB/υB=ΔnG/υG=ΔnD/υD

一、误差与准确度
1、 绝对误差与相对误差
准确度表示测定结果与真实值接近的程度。
准确度的大小可用误差来衡量：绝对误差=测定值－真实值。
正误差表示测定结果偏高，负误差表示测定结果偏低，误差越小准确度越高。但有时绝对误差也不能很好的反映出测试的准确程度。如：
真值：1.0000 测定值：1.0001 绝对误差：0.0001
      0.1000         0.1001           0.0001
虽然绝对误差均为0.0001，但其真值相差十倍。显然准确度不同，故提出：
相对误差Er= ×100%
则上面第一数的Er= ×100%=0.01% 
而第二数的Er= ×100%=0.1% 。  两者相差10倍。
相对误差更能显示误差所占的比例。
由此可见：绝对误差相同时，被测定量较大相对误差较小，测定结果的准确度较高。
2、 误差的性质和产生的原因
根据误差的性质和产生的原因可将误差分为三类：

<1>.系统误差（也称可测误差）
是由测定过程中某些经常性的，恒定的原因所造成的误差。其特点为：
① 对分析结果的影响比较恒定，使之整体偏高或偏低。会在同一条件下的测定中重复地显示出来。
② 只影响分析结果的准确度，不影响其精密程度。
③ 可采取一定的方法减小或消除。
     系统误差的主要来源：
① 方法误差——由于方法本身不完善而引入的误差。
     如：重量分析中，由于沉淀都会有少量的溶解，因此会使测试结果偏低。另外指示剂选择不当，使滴定终点显示不准确（过早或过迟），也会造成方向一致的系统误差。
② 仪器误差——由于仪器本身的不准确或未经校正所造成的误差。
如：标注1.000g的砝码，由于磨损而至0.9927g，在每次使用时均会造成等量的系统误差。
③ 试剂误差——由于试剂不纯或蒸馏水不纯造成的误差。如：试剂或蒸馏水中含有被测组分或干扰离子。
④ 主观误差——由于操作人员的生理特点引起的误差。是由于操作人员的习惯和偏向所引起的。如：滴定终点颜色的观察，有人偏深，有人偏浅。滴定管读数时，有人偏高，有人偏低等。
消除误差的方法：
对于方法误差，应选用更合适的方法，或采用对照实验；仪器误差则要对仪器校正； 对试剂误差可进一步纯化试剂，或采用空白实验的方法，均可以降低或消除系统误差。

<2>偶然误差（也称随机误差）
   偶然误差是由一些偶然的因素引起的。如：测定时环境的温度、湿度、气压等微小变化。因而是可变的。有时大，有时小，有时正，有时负。偶然误差难以观察也难以控制。即使最有经验的人进行很仔细的操作，重复多次后，其各次的结果仍会有差别。偶然误差既影响准确度，也影响精密度。
   在实验多次重复后，可看出偶然误差的分布也是有规律的。
① 大小相近的正负误差，出现的几率是相等的。
② 大误差出现的几率小；小误差出现的几率大，非常大的误差出现的几率近于零，符合正态分布。
因此，操作越仔细，测定次数越多，则测定结果的算术平均值越接近于真实值。所以采用多次测定取平均值的方法可减小偶然误差。
<3>.过失误差
过失误差是指在测定过程中由于测定者的粗心大意，不按操作规程办事而造成的误差。如溶液的溅失、看错砝码、读错数、加错试剂等。
过失误差对测定结果影响很大，必须避免。

二、偏差与精密度：
偏差的表示方法：
   在实际工作中，真实值不可能准确地知道（如物质中某组分的含量是多少）。
精密度表示测定结果与对同一试样进行多次测试的平均值的接近程度，可用偏差来表示精密度的大小。
精密度与准确度的关系：
<1>.准确度高，精密度一定高。即每个数值都与真实值接近。（甲）
<2>.精密度高，准确度不一定高。（乙）
<3>.精密度差的数据不可靠（丙、丁）。失去了衡量准确度的前提，丁的平均值虽接近真实值，但如果用三个数来平均则误差就会很大。乙的精密度较高，但准确度较差。通常是由系统误差引起的。消除系统误差后，可提高准确度。因此，精密度高是保证准确度的前提。
三、测试结果的数据处理
1．置信度与平均置信区间
置信度：真实值在某一范围内出现的几率。
置信区间：在选定的置信度下，总体平均值μ在以测定平均值 为中心的多大范围内出现。该范围称为平均置信区间。
2． 可疑数据的取舍——Q检验
在进行一系列平行测定时，往往会出现偏差较大的值。称为离群值。异常值的引入会影响测定结果的平均值。因此在计算前应进行异常值的合理取舍。如异常值是由明显过失引起的，则应舍弃。如不是由明显过失引起的，则要进行异常值检测。如一组测定值：22.30；20.25；20.30；20.32；显然第一个数为离群值。在计算平均值是是否应将其舍弃，这种舍弃不是任意的，要有根据。
<2>计算极差R=xmax－xmin和可疑值与相邻值之差x2－x1或 xn－xn－1
<3>根据Q计= 或 求出Q计= =0.5
<4>根据测定次数和置信度从P12表1-2中查出Q表值
判定：Q计≥Q表时，离群值应舍弃，反之则保留。置信度在90%，n=5次时，查得Q表=0.64 Q计<Q表，∴22.44应保留
由于置信度升高会使置信区间加宽，所以在置信度为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。在90%该舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃，应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在90%时一定舍弃。而在95%该保留的数值在90%时不一定保留。
    在Q检验中，置信度选择要合适，置信度太小置信区间过窄，会使该保留的数值舍掉。反之，置信度太高，会使置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。
在测定次数n≤3时，做Q检验，会将错误数字保留。因此应增加测定次数；减消离群值在平均值中的影响。

一、体系和环境
体系——人为选取一定种类，一定数量的物质作为研究的对象，这一部分物质或空间叫做体系或系统。
环境——与体系有密切联系的一部分物质或空间。
二、状态和状态函数
1、 状态
由一系列表征系统性质的宏观物理量（如T、P、V等）所确定下来的系统的存在形式称系统的状态。
   一个体系的状态是由它的一系列物理量来确定的。这些物理量我们称之为体系的宏观性质。可分为容量性质和强度性质。
   容量性质：与物质的数量有关，具有加合性。如m、V、n、Cr(热容量)。
   强度性质：与物质的数量无关，不具有加合性。如T、P、ρ、C（比热）
当体系的宏观性质都有确定值时，我们称其处于一定的状态。体系的任何一个性质发生变化时，体系的状态即改变。但状态改变时，不一定所有的性质都改变。
2、 状态函数
凡能决定体系状态的一切宏观性质（物理量）都叫做状态函数。
特点：
<1>体系的一些状态函数是相互联系、相互制约的。因此确定了几个状态函数，其它的状态函数也随之而定。如PV=nRT
<2>任何状态函数的变化值，只决定于体系的始态和终态。而与变化的途径无关。

三、 热和功
     热和功是系统发生状态变化时与环境进行能量交换的两种形式。
     热（Q）：由于温度不同而造成的能量的传递。
     功（W）：除热之外，所有其他形式的能量传递。
四、 热力学能与热力学第一定律
i. .热力学能（U）
    定义：体系内部能量的总和，（包括分子的动能、势能、键能、核能等）不包括体系整体运动的动能和体系整体处于外力场中具有的位能。
<1>热力学能是状态函数，一定的状态下有一定的U值，同一体系、同一状态时，不可能有不同的U值。而不同体系或同一体系不同状态时则可能有相同的U值。
<2>U的绝对数值是不可求的，只能测出反应前后U的变化值ΔU。
ΔU=U终－U始
<3>U为容量性质，具有加合性，采用能量单位：J或kJ。
ii. 热力学第一定律（能量守恒定律）
定律：在任何过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式。转化过程中，能量的总值不变。
数学表达式：ΔU－（Q＋W）=0  即：ΔU=Q＋W

一、 化学反应的热效应（反应热）
定义：系统发生化学变化时，当系统不作非体积功，并使体系终态温度恢复到始态温度，则在这一过程中放出或吸收的热量称为该反应的反应热。
1． 恒容反应热
在不作非体积功的情况下，恒容过程的V终=V始  即ΔV=0
体积功W=PΔV=0  则ΔU=QV
即：恒容过程中体系所吸收的能量QV全部用来增加体系的内能。
2． 恒压反应热
恒压过程通常是在敞口容器中进行的。P终=P始=P外
由于体系只做体积功，∴W=－PΔV，则ΔU=QP－PΔV
3． 体系的焓与反应的焓变
焓：在恒压和不作非体积功的条件下，由能量守恒定律，
ΔU= QP－PΔV
QP=ΔU＋PΔV=U2－U1＋P(V2－V1)=( U2＋P V2)－(U1＋P V1)
两括号中的内容相同，且均为状态函数(状态2－状态1 )，因此人为定义出一个新的状态函数焓（H）。
定义：H=U+PV
<1>∵U、P、V均为状态函数，∴H也是状态函数。
∴焓的变化量ΔH只与始态与终态有关，与途径无关。
ΔH=H终－H始
在恒压不作非体积功的条件下，QP=ΔH
<2>∵U的绝对值不可测，∴H的绝对值也不可测，但可以通过恒压反应热求出：ΔH= QP
<3>焓是体系的容量性质，具有加合性。

焓变：<1>∵ΔH= QP    ∴ΔH与Qp 的符号相同，吸热为“+”，放热为“—”。
      <2>反应的ΔH受温度的影响比较小，故可用298K下的ΔH代替其它温度下的ΔH。
      <3>∵ΔU= Q+W    Q=ΔU—W
在恒压及不做非体积功的条件下：QP=ΔU＋PΔV=ΔH
在反应物和生成物都是固态和液态时，反应的ΔV很小，PΔV可以忽略，故ΔH≈ΔU   
在有气体参与的反应中，PΔV=△nRT，则ΔH=ΔU＋△nRT （△n为气体摩尔数的变化量。） 
 
上面所讲的两个关系式：ΔU=QV ；ΔH= QP
 热不是状态函数，但由于QV对应ΔU，QP对应ΔH。所以在这两种特殊情况下，QV 、QP只与始态和终态有关。与变化的途径无关。

二、 盖斯定律
反应的热效应可以由实验测得，但化学反应成千上万，逐一测定很困难。而且有些热效应实际上很难或不能测出。
如：（1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g)    ΔrHm1=－393.5kJ•mol－1
(2 ) C (石墨)＋ O2 (g)—→CO(g)     ΔrHm2
在第二个反应进行的过程中，总会有一部分CO2生成，所以实际上ΔrHm2不能准确测出。因此在1840年，俄国化学家盖斯在大量试验的基础上得出了著名的热化学定律—盖斯定律。
定律：在整个过程处于恒容或恒压情况时，化学反应的热效应只与始、终状态有关，而与变化的途径无关。
另一种说法：在恒容或恒压条件下，一个化学反应无论是一步完成，还是分成几步完成，其总反应的反应热等与各步反应热之和。

三、标准摩尔反应焓变
1、 摩尔反应焓变（△rHm）
2、 物质的标准态和标准摩尔焓变。

3、 热化学反应方程式
表示化学反应与其热效应关系的化学方程式称为热化学反应方程式。在化学反应式后用Δr 表示反应的热效应。（指恒压下的反应热）
要求：
1) 应注明物质的聚集状态，s、l、g，固体有多种晶型时还应注明晶型。如：石墨和金刚石，聚集状态不同，Δr 不同。
2) 应正确写出化学反应计量式，即同一反应，其反应式计量系数不同时，Δr 也不同（见书P19  (4) 式、（5）式）
3) 注明反应温度，标准态（298.15K时）不需注明。
4． 标准摩尔生成焓（Δf ）
标准生成焓：在标准状态下，由稳定单质生成1mol纯物质时反应的摩尔焓变，成为该物质的标准摩尔生成焓Δf 。下标f为生成反应（formation）的意思。即在标准状态下，一种特定反应（生成反应）的产物只有一种，而且产物的计量系数为1时，反应的标准摩尔焓变。

一、化学反应的自发性
1、 自发反应（或过程）：在一定条件下，不需要任何外力做功，就能自动进行的反应或物理过程，称为自发反应式或自发过程。
如：水的流动、电流、0℃以下水的结冰。0℃以上冰的熔化，金属的生锈、及一些化学反应，如 ：Zn＋CuSO4 Cu＋ZnSO4
2、 自发过程的推动力及限度   
过程 自发方向 推动力 自发过程的最大限度
水流 高水位→低水位 Δh Δh=0
电流 高电位→低电位 ΔV ΔV=0
气流 高气压→低气压 Δp Δp=0
热传导 高温→低温 ΔT ΔT=0
化学反应 高自由焓→低自由焓 ΔG ΔG=0
结论：
1) 自发变化的逆过程是非自发的。
2) 自发变化和非自发变化都是可能进行的，自发变化能自动进行，非自发变化需借助一定方式的外部作用才能发生（如水泵、电解等）。
3) 自发变化的最大限度是体系的平衡状态，
3、 焓变与自发反应
自然界倾向于能量降低，如高位能→低位能、高温→低温，均属于能量降低，体系的能量越低越稳定。
二、混乱度与自发方向
自然界的另一自发倾向——混乱度增大。
如：气体的扩散、物质的溶解、容器内不同颜色球的排列，抛掷物体时都倾向于混乱度增大，要使其规则排列，则需对其做功。
1、 熵（S）
体系内微观粒子运动的混乱程度，在热力学中用一个新的物理量熵（S）来表示，熵是反映体系内部质点混乱程度的物理量。
1) S是状态函数，体系状态一定时，就有确定的熵值，体系的混乱度越大，熵值越大。
2) 熵有绝对数值。0 K时完整的晶态纯物质  S0=0，∵此时排列最有序其它温度下物质的绝对熵值为ST=ST－S0=△S。附录三中有各物质的 (25℃,100KPa)。
3）影响熵值大小的因素：
聚集状态： B(g)>  B(l)>  B(s)
在定性判断一个化学反应是熵增还是熵减时，通常考虑为气体分子数增大的方向是熵增过程。
温度：同一物质时，T1>T2，则 T1> T2
 分子结构：分子量相近，结构越复杂，熵越大。对称性越好，熵越小。
三、 化学反应方向的判据
1． 吉布斯自由焓（能）G
1878年美国物理学家吉布斯根据Δr ，Δr 及T对反应自发方向的影响，提出了一个新的热力学函数——自由焓G。
G=H－TS                   △G=△H－T△S  (恒温恒压)
1) 自由焓G是状态函数，△G=G终－G始  并且具有加合性。
2) ∵H的绝对值不可求，∴G的绝对值也不可求。
3) 自由焓是体系可利用的能量，也可把自由焓理解为体系提供“有用功”的能力。G越大，体系做功的能力越大（内能不能全部转化成有用功）。自由焓相当于体系做功的本领，自由焓的减少量即为体系在变化过程中所做的最大有用功。 －△G=Wmax
4) △G受温度的影响较大，因此不能用298K下的△G代替其它温度下的△G。
2．化学反应的判据——△rGm
一个化学反应的摩尔自由焓变用△rGm表示，可作为化学反应自发性的判据：
ΔrGm<0 自发
ΔrGm=0 平衡状态
ΔrGm>0 不自发（逆反应自发）
标准状态下（各物质的C=1.0mol•L－1,Pi=100kPa）用Δr 判断。非标态下应该用ΔrGm判断。
3．标准摩尔生成自由焓
定义：标准状态下，由稳定单质生成1摩尔纯物质时，反应的自由焓变叫做该物质的标准摩尔生成自由焓ΔfGm(298)
稳定单质的ΔfGm =0。
二、化学反应速率方程式
1．基元反应和非基元反应。
化学反应方程式只告诉我们反应物和最终的产物，以及它们之间的化学计量关系，并未告诉我们反应是如何进行的。只有很少的反应是经过一步即完成的。如：2NO＋O2→2NO2,NO2＋CO→NO＋CO2等。而大部分反应是经过多步才完成的。能一步完成的化学反应称之为基元反应。由两个或两个以上基元反应组成的反应为非基元反应或复杂反应。
2． 质量作用定律
基元反应的反应速率，与反应物浓度间有定量关系。
质量作用定律：在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂改为反应方程式中相应的化学计量数。
3、 非基元反应速率方程式的确定
质量作用定律仅适用于基元反应，对于非基元反应不能由总反应式的系数写出反应级数（a+b）。
三、反应速率理论
1．碰撞理论
<1> 基本观点：把分子视为刚性球，即在分子未接触时，分子无变化，分子要发生反应需进行碰撞，但不是每次碰撞均发生反应。
有效碰撞：分子间能够发生反应的碰撞，只有极少数具有较大动能的分子的碰撞，才是有效碰撞。
活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化分子的多少决定了反应速率的大小。
<2>气体分子的能量分布
① 具有较高能量和较低能量的分子都很少，大部分分子的能量在平均能量附近，曲线下面积为某一能量范围内分子占总分子的百分率。
② 活化分子的最低能量为E1，只有能量高于E1的分子才能发生有效碰撞。E1右侧面积为活化分子所占比例。
③ E1与E平均的差值为活化能。Ea= E1－E平均 。反应的活化能越高，则反应物分子中活化分子比例越小，（E2右面积小于E1由面积）反应速率越慢。不同的反应Ea不同，Ea<42kJ•mol－1反应速率很快，Ea>420 kJ•mol－1反应速率则很慢。Ea是决定反应速率的重要因素。
反应速率还与碰撞时分子的取向有关。如：NO2(g)＋CO(g) NO(g)＋CO2,只有当CO中的C原子与NO2中的O原子迎头相碰才会发生反应。
碰撞理论的优点：较直观地说明了分子的能量与反应速率的关系
缺点：不能说明反应过程中能量变化。
2．过渡态理论
基本观点：纠正了碰撞理论中刚性球的概念，认为分子在相互接近时外层的电子云会发生变化，使分子内键长及分子的形状发生改变。在由反应物生成产物的进程中，要经过中间过渡态（活化态）。其能量高与反应物一般分子的能量。
   过渡态能量高不稳定，反应物需先克服相互靠近时电子云间强烈的斥力。所以只有能量较高的分子，才能足够靠近而形成过渡态。
四、影响化学反应速率的因素
1．浓度对反应速率的影响
由质量作用定律可知，反应物浓度的升高，会使反应速率加快。如物质在氧气中的燃烧要比在空气中燃烧的反应剧烈。从活化能的观点来看，一定温度下，活化分子百分数是一定的。体系分子总数增大，则活化分子数也增大，反应速率加快。
  活化能分子数=反应物分子数×活化分子百分数
2．温度对反应速率的影响
温度的升高可提高反应速率，一般每升高10K,可使反应速率增大2-4倍。如常温下H2和O2几乎看不到有反应发生，而在T>873K时，则反应迅速进行，发生爆炸。
温度的升高不仅使碰撞次数加大（2%左右/10K），更主要的是提高了分子的普遍能量，从而提高了活化能分子百分数（见图，图形右移），使活化能分子总数增大，反应速率加快。反映在质量作用定律中，温度升高使k增大。
<1> Ea越大直线越陡立，Ea越小直线越平缓
<2> Ea不同的两个反应，升高相同温度时，Ea越大的反应，lnk增加的越大（倍数大）。Ea较小的反应则增加的较少。反之在降低同样的温度时，Ea大的反应，lnk降低得越多。即Ea越大的反应，受温度的影响越大。
<3> 对于一给定的反应，低温区，T对lnk的影响较大；高温区，T对lnk的影响较小。因此在温度已经较高的情况下，不宜再靠升温的方法来提高反应速率。
注意：升高温度同样可以提高正逆两个方向的反应速率。
3、催化剂对反应速率的影响
用升高温度的方法提高反应速率，有一定的局限性。比如会增加耗能；需要高温高压设备；同时也会使副反应加速；使放热反应进行的程度降低等。而使用催化剂则无此弊端，而且增加反应速率的作用非常明显。比如：用Au做催化剂催化HI(g)的分解，可使反应速率增加一亿多倍。
催化机理：加入催化剂K后，生成了新的过渡态AK+B，改变了反应历程，降低了反应的Ea,从而加速反应。 

催化剂的特点：
<1> 催化剂可参与反应，改变反应历程和速率，但反应前后，其组成和质量不变。
<2> 只缩短达平衡的时间，不改变平衡状态，即不能推动或阻止反应的进行，不改变平衡时反应物的转化率。不改变反应方向，不改变反应的热效应。
<3> 催化剂具有选择性，可有选择的加速某一反应，从而控制副反应的发生，减少副产品（主反应达平衡时，副反应还未达平衡）。
<4> 提高反应速率的为正催化剂，降低反应速率的为副催化剂。如抗老化剂等。

一、可逆反应与化学平衡
1．可逆反应：在一定条件下既能向正向进行，又能向逆向进行的反应称为可逆反应。
除放射性元素的蜕变及2KCl3—→2KCl＋3O2外，几乎所有的化学反应都具有可逆性。即在密闭容器中，反应不能进行到底，反应物不能全部转化为产物。
2．化学平衡
可逆反应进行到一定程度时，便会建立起平衡。即宏观上处于静止状态，产物不再增加，反应物不再减少，是化学反应进行的极限。
特征：
<1> 化学平衡是一动态平衡，此时υ正=υ逆≠0。外界条件不变，体系中各物质的量不随时间变化。
<2> 反应前C反C产可不相同,达平衡时各物质的浓度也不相同，但其浓度幂乘积的比值为一常数。
<3> 平衡是有条件的，条件改变时，原平衡被破坏。在新的条件下，建立新的平衡。
二、平衡常数
1．实验平衡常数
<1> 关于平衡常数K
① Kc、Kp是衡量化学反应进行程度的标志，K越大表明反应进行的程度越大。K→0表明反应实际上不发生。
② K与浓度无关，是温度的函数。
<2>书写平衡常数表达式时应注意的问题
① 各物质的浓度和分压是平衡时的，不是任意浓度或分压。
② 平衡常数表达式的写法与是否基元反应无关，均可以反应式中的系数作为指数。
③ 固体、纯液体、溶剂不写入平衡常数表达式。
④ Kc、Kp应是有单位的，而且与反应式的书写形式有关。
3． 标准平衡常数
在实验平衡常数中，由于C、Pi有单位，因此Kc、Kp有单位。而且由于采用的单位不同（atm、Pa），其Kp的数值也不同，使用时很不方便。因此引入了标准平衡常数的概念。

3．多重平衡规则
某一个反应的平衡常数，可以通过相关的几个反应的已知平衡常数求得。
三、化学平衡的移动
化学平衡是一种动态平衡，在外界条件改变时，会使反应的平衡条件遭到破坏，从而会向某一个方向进行，这种由于外界条件的改变，使反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程叫做化学平衡的移动。
1．浓度或分压的影响
在反应达平衡之后，如果改变反应物或产物浓度或分压，会使得平衡发生移动。在浓度或分压发生变化时， 是不变的,改变的是Q。
当反应物浓度增大或产物浓度减小时    Q<   平衡向正向移动
当反应物浓度减小或产物浓度增大时    Q>   平衡向逆向移动
利用此平衡移动可提高某些不易得或高价原料的转化率.
2．压力的影响
对有气体参加的反应，压力会影响平衡的移动，如只改变某种物质的分压，其影响与上述浓度的变化相同。

3．温度对化学平衡的影响

升高温度，反应向吸热方向移动；降低温度时，反应向放热方向移动。
4．催化剂与化学平衡
催化剂同等程度的增加正逆反应速率。
5．吕•查德里原理
如果改变平衡系统的条件之一（如浓度、压力、温度），平衡就向能减弱这个改变的方向移动。

酸碱物质和酸碱反应是化学研究的重要内容。在科学实验和生产实际中有着广泛的应用。人们对酸碱物质的认识是不断深化的。1887年阿仑尼乌斯(S．A．Arrhenius)在解离理论学说的基础上把酸碱定义为：酸是在水溶液中解离生成的正离子全部是H+离子的物质；碱是在水溶液中解离生成的负离子全部是OH－离子的物质。酸碱反应的实质是H+离子和OH－离子结合生成H20的反应。这一酸碱解离理论对化学，尤其是酸碱理论的发展起了积极作用，至今仍广泛地应用着。随着生产和科学技术的发展和进步，酸碱的解离理论显现了局限性，于是先后又提出多种酸碱理论，其中比较重要的有质子酸碱理论和酸碱的电子理论。

质子酸碱理论
一、酸碱定义
根据酸碱的解离理论，在水溶液中许多酸碱反应都有质子参与，也就是说酸碱反应是涉及质子的传递反应。1923年丹麦化学家布朗斯特(J．N．Bronsted)和英国化学家劳莱(T．M．Lowry)各自独立提出质子酸碱理论。该理论认为：酸是能给出质子的物质；碱是能接受质子的物质。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。这个定义不像解离理论那样只限于水溶液中。   
二、按照酸碱质子理论，可从以下几方面加深理解酸碱概念
1． 酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质，有些物质既可作为酸，也可作为碱。
2． 酸和其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对，如NH4+和NH3 及HA c和 Ac- 。
共轭关系：按质子酸碱理论，质子酸给出质子变为相应的质子碱，质子碱接受质子后成为相应的质子酸。质子酸碱的这种相互依存、相互转化的关系称为共轭关系。当质子酸失去一个质子而形成的质子碱称为该酸的共轭质子碱，而质子碱获得一个质子后就成为该碱的共轭质子酸。
共轭质子酸碱对：由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱，称为共轭质子酸碱对。
3． 质子酸酸性越强，共轭碱碱性越弱。
当质子酸碱反应达到平衡时，共轭质子酸碱对必定同时存在。有些酸碱物质，在不同的共轭酸碱对中，有时是质子酸，有时是质子碱，这类物质称作酸碱的两性物质。
酸碱反应的实质
一、酸碱反应实质
由于质子半径很小，电荷密度高，溶液中不可能存在质子。实际上的酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果，也就是说共轭酸碱对中质子的得失，只有在另一种能接受质子的碱性物质或能给出质子的酸性物质同时存在时才能实现，因而酸碱反应的实质是质子传递反应，反应达平衡后，得失质子的物质的量应该相等。
即质子酸1把质子传递给质子碱2，然后各自转变成其共轭物质：

二、各类酸碱反应
1．中和反应
2．酸碱解离反应
3．盐的水解
三、质子理论的特点：
质子酸碱理论扩大了酸碱物质和酸碱反应的范围，把中和、解离、水解等反应都概括为质子传递反应，还适用于非水溶液和无溶剂体系。这是该理论的优点。但质子酸碱理论不能讨论不含质子的物质，对无质子转移的酸碱反应也不能进行研究，这是它的不足之处。

人们按物质在水溶液中或熔融状态下能否导电而将其分为电解质和非电解质。通常还根据导电能力的强弱把电解质分为强电解质和弱电解质。
电解质溶液
一、表观解离度
按照强电解质在水中全部解离的观点，像离子型化合物(如KCl、NaCl等)或具有强极性键的共价化合物(如HCl、H2S04等)，在水中是完全解离成离子的。它们的解离度似乎应该为100％。但是，由于离子浓度较大，离子间平均距离较小，离子间吸引力和排斥力显著，每一个离子周围分布多个带有相反电荷的离子，彼此相互牵制。这种情形可认为是负离子周围形成了由正离子组成的“离子氛”，正离子周围也有负离子组成的“离子氛”。结果使得离子不能完全自由运动，在单位体积的电解质溶液内所含离子数显得比完全解离所计算出来的离子数要少，因而表现出似乎没有完全解离。所以溶液导电性实验所测得的解离度一般都小于100％。
如18℃时，0.1mol•dm-3KCl溶液，其表观解离度α＝0.862
1.0mol•dm-3 KCl溶液, 其表观解离度α＝0.756
2.0mol•dm-3 KCl溶液, 其表观解离度α＝0.712
  由此可见，强电解质解离度的含义与弱电解质不同：弱电解质的解离度是达到平衡时解离了的分子百分数；而强电解质的解离度却是反映其溶液中离子相互牵制作用的强弱程度。
二、活度与活度系数
当溶液稀释时，离子浓度降低，离子间的牵制作用减弱，会逐渐接近实际的完全解离。溶液中的离子浓度愈大，离子间的相互牵制作用就愈强，溶液中能自由运动的离子的浓度就愈小。在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号α表示)和活度系数(常用符号γ表示)的概念。
在稀溶液中，活度与活度系数的关系是：
α＝γ C
活度与活度系数是无量纲的量。
一般来说，活度系数γ<1，活度系数γ表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。
活度系数γ与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子间作用越大。
三、离子强度I
溶液的离子强度I等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半。很显然，离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度I就越大，活度系数γ值越小，离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小，强电解质的表观解离度也就越小。+溶液的离子强度愈小，活度系数愈接近1。因此对于稀溶液、弱电解质和难溶强电解质，由于溶液中离子的实际浓度都很小，活度系数接近于1，直接用浓度进行计算不会引起大的误差。

§3.3电解质水溶液pH值的计算
3.3.1酸度与pH的概念
一、酸度定义
水溶液中H+浓度或OH- 浓度的大小反映了溶液的酸度或碱度的大小。水的离子积常数表明了H+浓度和OH- 浓度的相互关系。在强酸性或强碱性溶液中，其酸度可直接用H+浓度或OH-浓度来表示。酸度是指H+的浓度[H+]。当溶液中酸度较小时， [H+]很小，采用[H+]／cθ的负对数来表示，常简写成
    pH＝—1g[H+]
与pH值的表示方法相同，pOH＝—1g[OH-]
二、关于pH值
(1) pH范围通常为1～14，pH越大，酸性越强。
(2) pH有效数字位数不计算定位数字，
如，［H+］＝4.0 ╳10-4，
pH＝4－lg4.00＝4－0.60=3.40，∴pH＝3.40为两位有效数字。
(3) 测定pH值最简便的方法是用pH试纸或酸碱指示剂，较精密的方法是用pH计。
掌握溶液的氢离子浓度与pH值的概念，在农业、医学、生物等领域具有重要意义。
分布系数  
从酸(或碱)的解离反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着多种酸碱组分，这些组分的浓度称为平衡浓度，各组分平衡浓度之和称为总浓度(或分析浓度)，通常以c0表示。
分布系数：某一组分的平衡浓度占总浓度的分数，称为分布系数，常以δ表示。
分布曲线：分布系数与溶液pH值之间的关系曲线称为分布曲线。
质子平衡式与[H+]的计算
一、质子条件
酸碱反应的实质是质子转移反应，在这类反应中，酸给出质子的数目与碱接受质子的数目应该是相等的，这种质子转移的平衡关系及为质子条件。
1．列出质子条件的一般步骤是：
第一步选参考水平：一般选择溶液中大量存在并且参加质子转移的物质作为质子参考水平，即作为零标准。但在质子条件中一般不出现质子参考水平的组分。
第二步根据酸碱反应平衡和水的质子传递反应平衡，把得质子的组分列在一边，把失质子的组分列在另一边，根据得失质子的物质的量相等的原则列出等式。
2．一元酸质子平衡条件
对于一元弱酸HA在溶液中存在着下列解离平衡，选取溶液中大量存在的HA和H2O为参考水平。H3O+是得质子的，A－和OH－是失去质子的，得失质子的物质的量应该相等。
二、各类酸碱溶液pH计算
1．各类酸碱溶液pH计算最简式
应用质子条件，可以推导出酸碱体系中计算酸碱度的计算公式。在作具体计算时，可根据需要采用比较复杂的精确式或采用较简单并合理的近似式或最简式。
2．计算酸碱溶液pH使用上述公式时应遵循以下原则：
（1）除了能够直接看出溶液体系是什么体系的之外，计算时应先写出反应的方程式及各物质的平衡浓度。
（2）判断归类，看平衡体系属于何种类型酸碱，再选取相应公式进行pH计算。
（3）根据已知的KaΘ或KbΘ，按共轭酸碱关系求出所需的KbΘ或KaΘ，再代值求解。

同离子效应和缓冲溶液
一、同离子效应
解离平衡与所有的化学平衡一样，会随外界条件的改变而发生移动。
同离子效应：在弱电解质溶液的平衡体系中，加入与弱电解质含有相同离子的、易溶的强电解质时，使解离平衡发生移动，降低弱电解质解离作用，这种现象称为同离子效应。例如，在 HAc溶液加入与HAc含有相同离子的强电解质NaAc固体，由于溶液中Ac－浓度的增大，会导致HAc电离平衡逆向移动。若用甲基橙作指示剂，则溶液先呈现红色。加入NaAc之后，溶液则呈现黄色（甲基橙在微酸性和碱性环境中呈黄色），即溶液中氢离子浓度降低了，说明HAc的解离度降低。同样，在氨水溶液中加入NH4C1，会使溶液中OH－离子浓度降低，则NH3在水中的解离度降低。
按质子酸碱理论，若在分子酸溶液中加入共轭离子碱或分子碱溶液中加入共轭离子酸，就会产生同离子效应，使分子酸或分子碱的解离度降低。

二、缓冲溶液
1．缓冲作用：如果在100cm3含有0.1mo1•dm-3HAc和0.1mo1•dm-3NaAc的混合溶液中，加入少量的HCl或NaOH，或稍加稀释时，溶液的pH值会稳定在4.7左右，几乎无变化。溶液的这种能抵抗外加少量强酸、强碱或稀释的影响，使pH值保持稳定的本领称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称作缓冲溶液。
而如果在100cm3纯水中，加入0.1cm3的1mo1•dm-3的HCl溶液(或NaOH溶液)，就会使水的pH值由7降至3(或由7升至11)，说明水不能抵抗外来酸、碱的影响。
2．缓冲原理
现以HAc—NaAc组成的缓冲溶液为例说明缓冲作用的原理。
在HAc—NaAc溶液中，NaAc完全解离成Na＋和Ac－，由于同离子效应，使得HAc解离程度降低。该溶液的特点是溶液中存在大量的HAc和Ac－，即HAc和Ac－的浓度都比较大，也即弱酸和它的共轭碱浓度都比较大。
根据平衡移动原理，可解释为什么外加少量强酸、强碱或稀释时，缓冲溶液的pH值能基本保持稳定。
如果向该缓冲溶液中加入少量强酸，强酸解离出的H＋与大量存在的Ac－结合生成HAc，平衡向着生成HAc方向移动，[H+]几乎没有增加，pH几乎没有降低。保持了pH值的相对稳定。因为加入的[H+]是少量的，而Ac－浓度则要大得多，使得溶液中[Ac－]仅略有减小而[HAc]略有增加。Ac－充当缓冲溶液抗酸成分。
如果向该缓冲溶液中加入少量强碱，溶液中的[H+]和强碱解离出来的OH－结合生成弱电解质H2O。由于溶液中存在着大量的HAc分子，这时，HAc进一步解离以补充被少量OH－中和的[H+]，使平衡向着HAc解离的方向移动，达到新的平衡时，只是HAc浓度略有减小，Ac－浓度略有增加，溶液中[H+]浓度保持稳定，维持pH值几乎不变。HAc充当缓冲溶液抗碱成分。
如果向该缓冲溶液中加入少量水稀释，由于HAc和Ac－浓度同时以相同倍数稀释，HAc和Ac－浓度均减小，同离子效应减弱，促使HAc解离度增加，产生的[H+]可维持溶液的pH值几乎不变。
以上是弱酸和它的共轭碱组成的缓冲溶液具有缓冲作用的原理。用同样方法可说明弱碱及其共轭酸(如NH3一NH4＋)、多元酸及其共轭碱(如，HCO3－—一CO32-)组成的缓冲溶液的缓冲作用。
缓冲溶液的应用和选择
一、关于缓冲溶液应理解：
1．缓冲溶液的缓冲能力(或称缓冲容量)是有限度的。“有效必有限”。
加入少量的强酸或强碱时，溶液的pH值基本保持不变，如果加入的强酸或强碱浓度接近缓冲体系的共轭碱或共轭酸的浓度时，溶液就不再表现出缓冲作用。
2．缓冲溶液的缓冲能力大小与缓冲溶液中的共轭酸碱的浓度有关，共轭酸碱的浓度大，缓冲能力也大。组成缓冲溶液的共轭酸碱浓度一定时，共轭酸碱对浓度的比值接近于l时，缓冲能力强，所以通常此比值在0.1～10之间。
3．由缓冲溶液pH计算公式可知，缓冲溶液的pH值主要取决于pKaΘ，还与共轭酸碱对的浓度的比值有关。当共轭酸碱对的浓度的比值接近于1时，缓冲溶液的pH=pKaΘ；当共轭酸碱对浓度的比值在0.1~10之间改变时，则缓冲溶液的pH值在pKaΘ±1之间改变，这样就可选择pH与pKaΘ接近的缓冲物质，再通过共轭酸碱对浓度的比值来调节到所需pH范围。
4．缓冲溶液应用很广。不同的缓冲溶液只有在不同的pH值范围内才有缓冲作用，所以要根据需要来选择缓冲物质。
二、常见的几种缓冲溶液的pH值范围：
HAc－NaAc                         pH＝3.6~5.6
NH3H2O－NH4Cl                     pH＝8.3~10.3
H3BO3－Na2B4O7                                pH＝7.2~9.2
缓冲溶液的特点是能控制溶液的pH值。在生命活动中也具有重要意义，人体血液就是H2CO3一HC03－，H2PO4－一HPO42-等组成的缓冲体系，使血液的pH值维持在7．4左右。若人体血液的pH<7.0或pH>7.8时，就发生了酸中毒或碱中毒。

一、配合物定义
配合物是由可提供孤对电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和接受孤对电子的原子或离子（统称为形成体）按照一定组成和空间构型所形成的化合物。简而言之，配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
如：［Cu（NH3）4］SO4   K4［Fe（CN）6］ 及  ［Ni（CO）4］等
二、配合物的组成
配合物是由配离子与带有异种电荷的离子组成的中性化合物。配离子是由中心离子(或原子)和一定数目的中性分子或离子组成的复杂离子，这是配合物的内界，通常写在方括号内。不在内界的其它离子构成配合物的外界。有的配合物没有外界。
1．形成体：
中心离子(或原子)是配合物的形成体。它直接接受配体的孤对电子，所以必须具有空轨道，是配合物的核心部分。常见的形成体是金属离子(或原子)，最常见的是过渡金属离子(或原子)。少数高氧化态的非金属元素也可作为配合物的形成体，如［BF4]－、［SiF6］2-等。
2．配体和配位原子：
配体：是可提供孤对电子的分子或离子，如NH3、H20、F－、C1－、Br－、I－、OH－'、CN－、CO、SCN－、H2N－CH2－CH2－NH2(乙二胺，简写为en)等。
配位原子：配体中直接提供孤对电子与中心离子成键的原子叫配位原子。
根据配体中配位原子数的多少，可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体：一个配体中只含一个配位原子，如F、Cl－、NH3、H2O等。
多齿配体：一个配体中含有两个或两个以上配位原子的配体，它们与中心离子(或原子)形成多个配位键，成环状结构的配合物。这类配体多数为有机化合物，其中较为简单和常见的是乙二胺(en)：        H2N－CH2－CH2－NH2
有机配体特别是氨羧配体中含有配位能力很强的氨氮和羧氧，如含有6个配位原子的配体乙二胺四乙酸(EDTA)能与多数金属离子形成稳定的可溶性配合物。
3．螯合物
配合物的种类繁多，目前一般按中心离子(或原子)与配体之间的键合情况大致可分为简单配合物与螯合物。
简单配合物：由一个中心离子(或原子)与单齿配体形成，如K2[PtCl6]、[Ag(NH3)2]C1、Fe(H2O)6]C13等。
螯合物：由中心离子(或原子)与多齿配体形成，具有环状结构，如：Cu2+与两个乙二胺形成有两个五原子环的螯合物。
另外还有多核配合物，羰基配合物和不饱和烃配合物等。
4．配位数：
一个中心离子(或原子)所能结合的配位原子的总数称为该中心离子(或原子)的配位数。
注意：配位数不同于配体数，因为有单齿配合物与多齿配合物之分。对于某一中心离子常表现出有一个特征配位数，且多为偶数。一般常见的有2、4、6、8，最常见的是4和6。
中心离子                 中心离子电荷           配位数
Ag+  Cu+                      +1                  2
Cu2+  Pb2+ Zn2+ Hg2+             +2                  4
Fe2+ Fe3+ Co2+ Co3+ Cr3+          +3(+2  +4)           6
5．配离子电荷
配离子的电荷＝中心离子的电荷和配体电荷的代数和，
如：[CO（NH3）5Cl ]n，配离子电荷为＋3＋0＋（－1）＝＋2
也可由外界离子电荷确定配离子电荷，如[CO（NH3）5Cl ]nCl2，则n=2
有时二者电荷的代数和为零，就不带电荷，此时配合物无外界，如［Ni（CO）4］。
三、配位化合物的化学式与命名
1．配合物化学式书写
书写配合物化学式时，阳离子在前，阴离子在后。
    如：［Co（NH3）2Cl4］－       K4［Fe（CN）6］
2．配合物的命名
（1）命名配位化合物时，阴离子为简单离子的配位化合物称为“某化某”，阴离子为复杂离子的配位化合物称为“某酸某”，外界为H+称某酸。
如：  CuSO4  [Cu（NH3）4]SO4      K4［Fe（CN）6］均称为某酸某
KCl   ［Co（NH3）6］Cl3 均称为某化某
H2［SiF6］称为六氟合硅（Ⅳ）酸
（2）配合物的配位个体命名顺序
命名时应遵循的总原则：先阴离子，后中性分子，配体和中心离子间加“合”字。
即（二、三┄┄┄）阴离子配体•中性分子配体合中心离子（或原子）（用罗马数字标明氧化值）
详细来说即
a配体个数用二、三、四等大写数字标出
b配体间用“•”号隔开
c阴离子命名顺序：简单离子、复杂离子、有机离子，同类离子按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。中性分子命名顺序：氨、水、无机分子、有机分子
d中心离子需用带括号的罗马数字标出中心离子的氧化数，零价可不标
如：
K4［PtCl6］六氯合铂（Ⅱ）酸钾
K2［HgI4］四碘合汞（Ⅱ）酸钾
［Co（NH3）3H2Ocl2］Cl  （一）氯化二氯•三氨•一水合钴（Ⅲ）
［Pt（NH3）4（NO2）Cl］CO3  碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
［Fe（CO）5］  五羰基合铁

配离子解离平衡  稳定常数和不稳定常数
一、配离子解离平衡
配合物的内界与外界在水溶液中的解离类似于强电解质的解离，即外界在水溶液中全部电离，而内界中的中心原子与配位体之间的解离与弱电解质的解离类似，即只发生部分解离。
二、配离子稳定常数
实际上，配离子的形成也是分级的。如[Cu(NH3)4]2＋也存在着各级配位生成平衡，相应的平衡常数以Kf1Θ、Kf2Θ、Kf3Θ、Kf4Θ表示，称配离子的逐级生成常数。
对同类型的配离子(MLn)来说，累积稳定常数β4Θ越大，表示配离子越稳定；反之，越不稳定。一些常见配离子的稳定常数见附录V。