气相色谱顶空进样器的参数优化

    静态顶空（SHS）-气相色谱法是一项适合测定固体或基体复杂的液体如：血液、涂料和污泥中挥发性物质的技术。

    使用SHS时，一般需要将样品置于密封的容器中，在受控的水浴上（中）仔细加热，直至挥发性物质在气液（固）两相中的浓度达到平衡。欲分析的化合物的浓度在两相之间的分配系数如下式所示：

    K = Cl / Cg

    其中： Cl和Cg分别为平衡时挥发性物质在液相和气相中的浓度1。移取气相中整数体积的气体注入气相色谱中。

    本文将介绍在一般的分析中选择最优化的参数时所能获得的最大精密度和灵敏度。讨论的参数如下：

    1．样品制备步骤

    2．顶空进样器的控制参数：

    a．样品平衡时间和平衡时样品的搅拌震荡效果

    b．顶空瓶和传输线的温度。

    以下所有的比较实验都采用Varian公司的顶空进样器“Genesis”来进行。

    此处所讨论的大多数原理都适合简单的顶空气相色谱，即那些使用气密性注射器从密封的顶空瓶中手动抽取气体的进样器。

    Genesis自动顶空进样器相比于手动技术能够提供更多的优点。通过软件用户能够建立四个方法。用户能够对任何方法中的某个参数进行编辑，而顶空进样器则按照这些参数进行自动设定。之后气相色谱按照被分析物质的特点进行分析条件的最优化。另一个优点是自动建立方法，包括自动分析50个样品、每个样品恒定加热以及通过加热的定量环来移取气体，确保结果的重复性。

    使用仪器

    仪器：带有Varian Genesis自动顶空进样器的Varian3400气相色谱。安装有SPI进样器和FID检测器。SHS系统的传输线直接连接到SPI的载气输入口，并由Genesis的流量控制器控制色谱柱的流量。带有应用功能扩展包的GC Star工作站进行数据采集。

    色谱柱：

    30m×0.32mm涂有膜厚为0.5µm的聚乙烯醇（DB-WAX）固定液，Varian货号：

    JW-123703-30
   
    30m×0.53mm涂有膜厚为1.5µm的聚甲基硅氧烷（DB-1）固定液，Varian货号：

    JW-125103-20 
   
    顶空进样器：

    顶空瓶22ml，定量管500µL

    影响顶空结果的参数

    样品制备：虽然静态顶空对样品的制备要求很低，但仍有些步骤能够提高灵敏度和精密度。

    进行顶空分析的样品都含有挥发性物质，所以在进行样品处理时要避免此类物质的损失。将样品装满容器可以避免挥发损失。从样品容器中取样之前，需要先对顶空瓶和传输线进行吹扫。

    顶空瓶中气液两相的体积比是影响灵敏度的一个参数。本文只讨论水溶液中的有机物在气液两相的相对浓度，而此参数的影响远超过本文所讨论的内容。从图一的曲线我们可以看出当分配比（K）很小的时候，气液两相的比例是非常重要的。

    随着样品体积的增加，比面积则变小。因此大体积的样品在传输时就能减少挥发性物质的损失，结果的精密度更佳。

    对于那些在水中分配比很高的样品，通过加入盐能够降低分配比进而提高灵敏度（图2）。另一方面，对于非水溶性的样品如土壤，可以通过加入水将非水溶性的有机物质驱赶到气相中。

    由Genesis控制的参数：当样品制备方法建立之后，用户需要权衡Genesis控制的参数。样品和传输线的温度、平衡时间和平衡时的搅拌效果都是非常重要的。利用方法优化和Genesis的方法时间特性表，能够对这些参数进行自动研究。

    本研究中讨论两个样品――样品1为工业和环境实验室监测的水中有机物，样品2为从肇事司机的血液样本中浓缩出的含有乙醇和正丙醇（内标）的水溶液。以上分析方法的细节请参见相关的标准。2，3

    表1列出了采用一系列方法测定样品1中挥发性物质的结果。设定的参数包括：平衡时间（无搅拌）、搅拌时间、阀和传输线温度和样品温度。从表中可以看出使用搅拌能使响应值更快达到平衡。另外采用搅拌，总的响应值相比之下也较高。

    增加样品温度很明显对水溶性的1，4-二氧六环（高分配比）的响应值有利，但对于TCE（三氯乙烯）和苯则相反，其实这两类物质的气相浓度只与分配比有关而增加样品温度本质上是无影响的。阀和传输线温度一般稍高于样品温度以免挥发性物质冷凝，但过高的温度不仅无用而且还使三种物质的响应值都下降。这是因为高温使样品气体体积膨胀，进入定量管的相对浓度变小所致。

    图3所示的是在充分的平衡时间的情况下比较搅拌和不搅拌的响应值，可见搅拌的精密度更佳。

    总之，复杂基体中的挥发性物质的分配比决定了静态顶空参数的优化方法。对于所有的样品，在短时间内搅拌能获得最大的灵敏度和精密度。

    表1 水中苯（40ppm）、三氯乙烯（TCE 21ppm）和1，4-二氧六环（120ppm）的方法优化数据

参数      响应值

     苯      三氯乙烯      1，4-二氧六环

平衡时间（分钟）
                 
5      931615      90132      2228
15      1002743      95580      2382
25      1063889      96719      2437
35      1041154      93831      2515

搅拌时间（分钟）
                 
0      877172      84787      2149
5      1378595      126735      2441
10      1375029      125684      2486
15      1350010      123436      2508
20      1351027      122405      2475

阀和传输线温度（℃）
                 
150      1363546      124389      2489
175      1268374      115303      2381
200      1166163      104936      2310
225      1111997      99940      2217
样品温度a（℃）                 
50      1468070      127741      2454
60      1594045      136013      3909
70      1516439      119456      6806
80      1331058      106941      7875

来源：21世纪精细化工网