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气相色谱表面发射火焰光度检测器

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    气相色谱-表面发射火焰光度检测器作为一项具有我国独立知识产权、高选择性、高灵敏度的检测技术,已成为有机锡形态分析的最佳技术之一,并成功用于有机锡等化合物的环境化学行为与生态毒理效应研究。经过课题组近十年的研究和改进,这一技术已经成熟。

GC-QSIL-FPD基本原理

    火焰光度检测器是一种常规的气相色谱检测器,虽然最初它用于硫和磷的检测,但它现在已成为有机锡主要检测技术之一。早在1972年人们就认识到在气相色谱中FPD对锡的高灵敏性。Dagnall等最早证明了在冷的氮-氢漫射火焰中有机锡化合物可转化成锡化氢,它能在气态下发射波长约为610nm的红光,这可用于锡的高灵敏测定。通过在检测器中加上合适的干涉滤光片(如610nm)可进一步提高有机锡检测限。在一系列研究中Aue等建立了利用FPD测定锡的最佳方法。许多环境中丁基锡的研究运用了气相色谱与火焰光度检测器这一技术。在610nm发射光下测定有机锡成为最为普遍的运用方式,并且它也成为测定锡的FPD商品仪器的基础。

    1977年Aue和Flinn报道了另一种高灵敏的但是极不稳定和重复性很差的发射模式,此荧光在蓝光区域,其最大发射波长约为390nm。后来它被鉴为是石英表面-诱导金属发射荧光,其响应与石英的形状和尺寸密切相关,其具体的发射机理仍在研究之中。对于锡来说,这一发射比常用的气相色谱荧光模式灵敏100-1000倍,检测限达到了亚pg级。图1揭示了火焰光度检测器在两种模式下对锡响应的显著差别。但由于这一表面荧光需要比较复杂的装置,而多数商品检测器不具备这种功能,加之火焰很不稳定易于灭火,因而没有人尝试用它来进行实际的定量分析。根据上述机理,我们研制出一种基于石英玻璃表面诱导产生的分子发射现象的新型气相色谱火焰光度检测器,它对有机锡和有机锗非常灵敏。这一技术于1996年获得国家发明专利。 与常规的气相色谱检测器相比,它具有明显的特点:1.其燃烧方式为氢气在外;2. 燃烧头配有石英玻璃管,可上下移动;3. 灵敏波长在390nm;4. 具有清洗气体,火焰不易淬灭;5. 其检测限提高103倍。这一新型检测器成功地与气相色谱联用(结构如图2所示),可有效进行环境有机锡等化合物的形态分析。

GC-QSIL-FPD技术评价和应用研究

    目前GC-QSIL-FPD系统用于测定各种化合物的关键技术参数已得到优化:1. 气相色谱分离柱通常选用低极性的HP-1柱;2. 石英玻璃管需具有洁净的内表面,透明,尺寸与燃烧头匹配,内径略大于燃烧头的外径,高度适宜,并充分考虑灵敏度和重复性两个因素;3. 由于锡和锗的最大表面发射波长在390nm左右,滤光片应选择硫片;4. 检测器的温度随化合物的不同而不同,一般来说,有机锡沸点较低,最佳温度较低,常设为160° C,而有机锗化合物检测器温度通常在200°C时,响应最高。5. 富氢火焰可有效提高被检测化合物的响应。经过长时间的反复实践与探索,现在GC-QSIL-FPD系统已成功用于多种化合物的分析测定,如有机锡(图3),有机锗(图4)。对于有机锡来说,其检测限达到亚pg至pg锡水平,线性范围达4个数量级。而对有机锗来说,检测限在几十pg锗水平上,线性范围达3个数量级。结合适当的前处理技术和方法(如固相微萃取等),本系统可实现对多种类环境样品如水,底泥,生物及日常用品等的灵敏快速准确检测。

 

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