一次解吸直接进样法用于室内大气TVOC分析方法的研究

    前言 室内、外大气中VOC的分析研究早已在科研系统、大专院校、环境保护和卫生防疫系统中开展。该课题的难度在于被测空气样品中VOC的组成非常复杂且含量很低，尤其是居住室内的空气中的VOC，一般浓度含量在10-6-10-9 范围，样品不经浓缩，不能直接用气相色谱分析。所以，对大气样品的浓缩方法应运而生
　　随着改革开放，居住环境的改善，新的装饰材料，新的涂料，给我们带来了欣喜，也带来了新的环境污染。经过近两年的研制和实际应用，本文主要介绍了对居室挥发性有机化合物（VOC）分析方法的研究。研制了新型的一次热解吸直接进样热解吸仪。
    该解吸仪带有反吹系统和进样口，可以很方便地进行解吸管的活化和标准曲线的制作。热解吸管有一路专用气路，可以在280℃高温将热解吸炉打开在室温下冷却解吸管，冷却速度快，降温只需要4-5分。 具有一定的先进性和实用性。我们考察了新型热解吸仪热解吸定量的重复性、准确性，热解吸率线性等性能。通过实际采样分析证明，该方法提高了浓缩倍数，操作简单，易于掌握，定量重复性好、准确度高，分析结果可靠。适合大批量样品的分析测试。
实验仪器和试剂
1.仪器：上分GC-112A色谱仪；配备 FID检测器; HD-D型热解吸仪；NJ-2000色谱工作站
2.标准气体:
（北京环境检测中心）标准气体浓度：
苯：.22.7mg/m3，甲苯：63.29 mg/m3，对、间二甲苯：65.46 mg/m3，邻二甲苯：31.97 mg/m3
3. 液体标样（北京标准物质中心）：
苯，甲苯，二甲苯，乙酸丁脂，正十一烷，苯乙烯，每种标准物质配备4种浓度的混合标样：0.01mg/ml；0.1 mg/ml；1 mg/ml；10 mg/ml。
4.色谱条件：毛细管柱：50m×0.32mm×1vm；柱温：50℃/min ，保持10 min， 10℃/min ，250℃ 保持10 min；检测温度：250℃;汽化温度：250℃ ；灵敏度：1010Ω；分流比：30：1
5.热解吸条件：吸附剂：Tenax-TA 200mg；解吸温度：280℃；解吸管吹扫时间：5min；热解吸时间：5min；解吸管反吹活化时间：20-50min
6.标准样品的吸附与解吸
6.1.气体标样的吸附与解吸：热解吸仪处于反吹状态，解吸管在室温下，在热解吸仪进样口进一定体积（如50ml）一定浓度（10mg/m3）的标准气体，在氮气流（100ml/min）下进样吹赶5min，关闭解吸仪开关阀，解吸管置于加热区（280℃）热解吸5min，转动切换阀到解吸进样位置，进样20秒，转动切换阀到反吹位置，对解吸管及连接管线进行反吹清扫，以便继续下次分析。
6.2. 液体标样的吸附与解吸：同样，热解吸仪处于反吹状态，解吸管在室温下，在热解吸仪进样口进一定体积（如1vl）一定浓度（0.1mg/ml）的液体标样，进样后，注射针保留在原位不要取出（否则样品要损失），在氮气流（100ml/min）下吹赶5min，关闭解吸仪开关阀，解吸管置于加热区（280℃）热解吸5min，转动切换阀到解吸进样位置，进样20秒，转动切换阀到反吹位置，对解吸管及连接管线进行反吹清扫，以便继续下次分析。
7. . 一次解吸直接进样热解吸仪的研制与色谱仪的连接
热解吸仪带有稳流阀，流量可以在0-100ml/min调节。六通阀和开关阀控制热解吸仪的热解吸状态和进样反吹状态。加热系统系用色谱仪的电源，降低了热解吸仪的成本，确保了加热精度。备有两路气路，一路供给热解吸仪和色谱仪，另一路供给解吸管进行吹扫和反吹使用。气相色谱仪/热解吸仪的实际连接见图1。将解吸管一端同开关阀连接，另一端直接用连接管线连接到色谱仪的进样口，热解吸态和进样态由转动六通阀的把手来控制。
热解吸态：将六通阀处于反吹态，关闭开关阀，热解吸管处于密闭状态，热解吸开始；进样态：转动六通阀的把手到进样态，热解吸的样品直接进样到色谱仪进行分析。热解吸仪设计有反吹系统，用于热解吸进样后色谱仪进行分析的同时对解吸管及系统进行反吹，节约了解吸管专门活化的时间。解吸管入口端留有进样口，可进行标准气体和标准液体进样，不用更换解吸管，密闭进行标准样品分析。很方便地进行校正曲线测试和仪器标定。热解吸管有一路专用气路，可以在280℃高温将热解吸炉打开在室温下冷却解吸管，冷却速度快，降温只需要4-5分。
图1.GC-112A和HD-D型热解吸仪的连接外形图结果与讨论
1.一次解吸直接进样热解吸方法的研究
1.1一次解吸直接进样热解吸仪对色谱峰形的影响热解吸样品须经过切换阀，毛细管色谱进样对阀体和连接气路的死体积要求尽可能小，样品不能在死角滞留，瞬间进样。图1是低浓度0.01mg/ml的标准样品热解吸后进样的色谱图。由图1可以看出毛细管出峰尖锐对称，无拖尾和谱带扩张现象。
2.一次解吸直接进样热解吸仪性能的研究
2.1.热解吸定量重复性的测试为了考察热解吸重复性，选用了气体标样和液体标样考察定量重复性测试结果，标样浓度如上所述，分别列在表1和表2中，由表1和表2可以看出相对标准标准偏差均在10%以内，达到了国际标准的要求。
2.2.热解吸定量准确性的测定
自己配置了甲苯的液体标准样品，用标物中心的标准样品做外标进行定量，测试的结果见表3，由表3可以看出定量的相对误差为0.57%。相对标准偏差2.47%。得到了很好的定量结果。
表1.热解吸定量重复性的测定结果（标准气体）实验次数组分名称 1 2 3 4 5
平均 相对标准偏差 %苯 31.74 28.75 37.32 33.33 30.97 31.22 5.27
甲苯 94.89 86.49 94.97 83.97 84.65 88.94 6.18
对间二甲苯 88.80 82.28 90.79 81.36 71.16 83.68 7.48
邻二甲苯 39.13 36.33 41.48 33.00 35.81 37.15 8.76
~undefined吸附进样100ml，色谱条件如上所述。
表2.液体标样热解吸重复性的的测定（浓度：0.1mg/ml）
~undefined实验次数组分名称 1 2 3 4 5 平均 相对标准偏差 %
苯 3.42 3.35 3.53 3.45 3.52 3.46 2.05
甲苯 4.78 4.76 5.17 4.96 5.04 4.97 3.48
对间二甲苯 11.81 11.46 13.02 12.45 12.57 12.26 5.08
邻二甲苯 6.02 5.31 6.00 5.77 5.97 5.81 5.14
正十一烷 7.25 7.69 7.96 8.80 7.71 7.88 7.22
~undefined进样1vl，
热解吸、色谱条件如上所述表
3. 热解吸定量准确性的测定
~undefined已知浓度 （mg/ml） 实测浓度 （mg/ml）10.60 10.66相对误差 % 相对标准偏差 %0.57 2.4undefined表中数据均为5次测定的平均值，面积单位：mv.s2.3．热解吸率的测定不加冷井的一级解吸是瞬间解吸，样品有一定的损失。（用了两种方法测定热解吸率，一种用装有吸附剂如Tenax-TA的吸附管在反吹状态的氮气流下（100ml/min）注射一定量（1vl）的一定浓度（1mg/ml）的标准样品，吹扫5min。然后用上述方法热解吸进样，记录各个组分的峰面积；同样，关闭热解吸仪的开关阀，六通阀处于反吹位置，进同样量的标准样品到空的不含吸附剂的解吸管内玻璃毛上，然后加热进样（同热解吸条件），记录各组分出峰的面积，用前者的峰面积出除以后者的峰面积乘以%即为热解吸率。测试结果见表4，由表4可以看出，解吸率除正十一烷外，均在95%以上。另一种方法是计算残留量法：将装载有标准样品的热解吸管热解吸后分析，解吸管不进行反吹活化，继续进行再次热解吸进样分析，记录每次进样的分析的结果，将第一次热解吸的峰面积除以总的热解吸的峰面积即为热解吸率。见表5的测定结果，由表5可以看出，热解吸率除苯以外，均在95%以上。表4.热解吸率的的测定（1） 浓度：1mg/ml实验组分名称 空管（单位：mv。s） Tenax-TA（单位：mv。s） 热解吸率%苯 15.9 15.8 99.4甲苯 27.0 31.3 11.5.7乙苯 36.6 40.2 109.6对间二甲苯 81.7 88.7 108.5邻二甲苯 40.2 43.2 107.3正十一烷 52.6 46.2 87.8表5. 热解吸率的的测定（2） 浓度：1mg/ml实验次数组分名称 1 2 3 4 5 热解吸率%苯 15.5 1.7 0.4 0.3 0.1 87.0甲苯 36.1 1.0 0.5 0.3 0.2 96.0乙苯 47.9 0.9 0.4 0.2 0.1 97.3对间二甲苯 107.8 1.8 0.9 0.5 0.3 97.8邻二甲苯 52.6 0.9 0.4 0.2 0.1 98.1正十一烷 65.0 0.8 0.4 0.2 0.1 98.1