关于化学分析结果的可信性

　　在分析化学的定量分析中，可信性应该是对分析结果即测出的分析物含量而言的，只有分析结果达到了一定的可信程度才是可取的。而RSD只是评价各次分析结果相互接近程度的一种方式。
　　在定量分析中，分析结果的准确性通常是用误差来表示的，它是分析结果和真值之间的差值。误差又可分为绝对误差和相对误差，后者是指误差在真值中所占的百分率。因为真值往往不知道，所以通常用偏差来估计和判断误差。偏差是测定结果和平均值之间的差值，它同样可分为绝对偏差和相对偏差。在分析化学的成分分析中的另一重要概念就是精密度，它是衡量各次分析结果相互接近程度的，它通常是用数理统计中的标准偏差或相对标准偏差（又称变异系数）来表示。精密度高时准确度不一定就高，因为可能存在系统误差，但准确度高时，精密度一定要高，它是保证准确度的先决条件。
　　在定量分析中，对于各种因素造成的误差，根据性质的不同，我们可以将其分为系统误差和偶然误差两大类。前者是指由某些固定因素导致的，当重复测定时它会重复出现，理论上讲它是可以测定的，其特点是具有“单向性”；后者则是由一些随机的偶然原因产生的，因此又称随机误差。
　　对于随机误差我们通常用数理统计学的手段来进行处理，而用得最多的就是正态分布函数。在正态分布函数中有两个特征数值非常重要，一个是期望，另一个是方差。前者是分析结果的真值，而后者则反映了分析结果的离散程度。因为不知道其确切数值，在定量分析中我们常用分析结果的平均值和其标准偏差来对它们进行估计。
　　在实际分析过程中，因为通常平行测定的次数并不多，所以用标准偏差代替方差后随机误差的统计函数就不能很好地符合正态分布了，需要用t分布来处理[1]，不过当平行次数大于20后t分布就已十分接近正态分布了。
　　在一定置信度下，我们将以测定结果为中心的包括分析结果真值在内的可靠范围称为置信区间，它可表示为：

　　　　μ＝x±us

　　所以当我们用平均值去估计分析结果平均值的真值即分析结果真值时，就有：

　　　　μ＝x平均±n-1/2tS

　　式中μ是分析结果的真值，x是单次测定结果，x平均是平均值，n是平行测定次数，u和t是与置信水平有关的参量，s是正态分布的方差，S是测定n次的标准偏差。
　　可见分析结果的可信性是与它的置信区间相关的，t值越大，置信区间越大，置信度就越高。这与分析结果的RSD没有太大的关系，虽然不难得出在一定置信度下RSD越小分析结果的相对误差就越小，但依然不能得出RSD小于2％分析结果就一定可信的结论。RSD不过只是表示各次分析结果相互接近程度的一种方式，是实验者利用某种分析方法和手段测定时得到的一个数据，如果实验者本人连自己的数据都没有信心的话，那谁还能相信你的分析结果呢？

[1] t分布是英国统计学家兼化学家Gosset提出来的，有关数学推导可参看陈家鼎等编的《概率论讲义》第288页，人民教育出版社（1980）。