电极电位的应用

第三节　电极电位的应用

一、判断氧化还原反应自发进行的方向

　　电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的 值相差较大（即E ^φ ），浓度的变化对电位的影响不大，不致于使反应改变方向。因此，当E ^φ <0.2V　时，即使不处于标准状态，也可直接用 值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的 值，用E＞0作为判断确定反应进行的方向，若E＞0，正向反应能自发进行；E＜0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。

例9　判断298K时下列反应进行的方向：

解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极是位：

　　标准电动势为：E ^φ＝ _２ － _１ ＝0.4402-(-0.4402)

=0.7804(V)。

　　因为E ^φ <0.2V，可直接用 值判断反应进行的方向。 _{２ １} ，表明Ｃu2+是比Fe2+更强的氧化剂，Fe是比Ｃu更强的还原剂所以上述反应可自发地向右进行。

为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。

　　电池电动势为：E= _２ － _１ ＝0.1923-(-0.4402)

=0.6325(V)

因为E<0，上述反应可自发地向右进行。

例10　判断298K时反应

　　当[HAsO ₂ ]=[H ₃ AsO ₄ ]=1mol.L ^-1 ,[I ^- ]=1mol.L ^-1 ,在中性和酸性（[H ⁺ ]=1mol.L ^-1 ）溶液中反应进行的方向。

解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：

　　在中性溶液中，[H ⁺ ]=1.undefined10 ^-7 1mol.L ^-1 。

　　 1＝ 1＝＋0.535V

　　=0.559+0.059161g[H ⁺ ]

　　=0.559+0.059161g10 ^-7

　　 ^=0.559+0.414

　　 ^=0.145(V)

　　 　因为 _{1 2} ,所以Ｉ ₂ 是比H ₃ AsO ₄ 更强的氧化剂，而HAsO ₂ 是比I ^- 更强的还原

剂。因而上述反应能自发地向右进行。即

HAsO ₂ ＋I ₂ ＋2H ₂ O→H ₃ AsO ₄ ＋2I ^- ＋2H ⁺

　　 当溶液中氢离子浓度为1mol.L ^-1 时，

　　　因为 ₁ 《img src="http://img.dxycdn.com/trademd/upload/asset/meeting/2013/09/06/A1378374093.jpg"> ₂ ,所以H ₃ AsO ₄ 是比Ｉ ₂ 更强的氧化剂，而I ^- 更强的还原剂。因而上

述反应能自发地向右进行。即

H _３ AsO _４ ＋2I ^- ＋2H ⁺ →HAsO ₂ ＋I ₂ ＋2H ₂ O

二、判断氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行 程度的标志。

氧化还原K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：

　　（6-4)

式中，n―反应中得失电子数；

　　 ₁ ―正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；