浓缩与干燥技术系列二

微波干燥

（1）微波加热干燥原理

微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波（波长1米-1毫米），具有较强的穿透性。物料介质由极性分子和非极性分子组成，在电磁场作用下，这些极性分子从随机分布状态转为依电场方向进行取向排列。

微波发生器将微波辐射到干燥物料上，当微波射入物料内部时，促使水等极性分子随微波的频率作同步旋转，在微波电磁场作用下，这些取向运动以每秒数十亿次的频率不断变化，造成分子的剧烈运动与碰撞摩擦，从而产生热量，达到电能直接转化为介质内的热能。

可见，微波加热是介质材料自身损耗电场能量而发热。而不同介质材料的介质常数εr和介质损耗角正切值tgδ是不同的，故微波电磁场作用下的热效应也不一样。由极性分子所组织的物质，能较好地吸收微波能。

水分子呈极强的极性，是吸收微波的最好介质，所以凡含水分子的物质必定吸收微波。另一类由非极性分子组成，它们基本上不吸收或很少吸收微波，这类物质有聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚砜等、塑料制品和玻璃、陶瓷等，它们能透过微波，而不吸收微波。这类材料可作为微波加热用的容器或支承物，或做密封材料。

在微波电场中，介质吸收微波功率的大小P 正比于频率f、电场强度E 的平方、介电常数εr 和介质损耗正切值tgδ。

即：

此外，在实际应用中会出现一种现象，就是有的加热透，有的加热不透，这就存在一个穿透能力和透射深度问题。穿透能力是电磁波穿入到介质内部的本领，电磁波从介质的表面进入并在其内部传播时，由于能量不断被吸收并转化为热能，它所携带的能量就随着深入介质表面的距离，以指数形式衰减。

透射深度被定义为材料内部功率密度为表面能量密度的1/e 或36.8%处算起的深度。

从上式可看出，微波的加热深度比红外加热大得多，因为微波的波长是红外波长的近千倍。红外加热只是表面加热，微波是深入内部加热。

目前国内用于工业加热的常用频率为915兆赫和2450兆赫。 微波频率与功率的选择可根据被加热材料的形状、材质、含水率的不同而定。

（2）微波干燥的特点

①效率高、节约能源、加热均匀。微波具有穿透性，能穿透到被加热物体的内部进行加热，做到里外同时加热，电热效率高、加热均匀、热损失小。与常规电热干燥相比，一般可节电1/3-1/2。

②低温杀菌效果好，微波热效应、非热效应双重杀菌作用，与常规方法比，具有低温、快速的特点。

③控制方便及时、生产不受气候条件影响，微波设备即开即用，没有热惯性，微波功率的大小、传输速度可连续平滑调节，可连续24小时生产。

④微波设备加热时本身没有热辐射，可改善劳动条件。微波泄漏量符合国家标准。设备结构紧凑、占地面积小。

喷雾干燥

（1）喷雾干燥原理

喷雾干燥是采用雾化器将原料液分散为雾滴，并用热气体（空气、氮气或过热水蒸气）干燥雾滴而获得产品的一种干燥方法。原料液可以是溶液、乳浊液、悬浮液，也可以是熔融液或膏糊液。干燥产品根据需要可制成粉状、颗粒状、空心球或团粒状。

溶液的喷雾干燥，是在瞬间完成的。为此，必须最大限度地增加其分散度，即增加单位体积溶液中的表面积，才能加速传热和传质过程。

例如体积为1cm3的溶液，若将其分散成直径为10μm 的球形小液滴，分散前后相比，表面积增大1290倍，从而大大地增加了蒸发表面，缩短了干燥时间。因此液体的雾化、将料液分散为雾滴的雾化器是喷雾干燥的关键部件。

目前常用的有3种雾化器：

①气流式雾化器

采用压缩空气或蒸汽以很高的速度（>300m/s）从喷嘴喷出，靠气液两相间的速度差所产生的摩擦力，使料液分裂为雾滴。

②压力式雾化器

用高压泵使液体获得高压，高压液体通过喷嘴时，将压力能转变为动能而高速喷出时分散为雾滴。

③旋转式雾化器

料液在高速转盘（圆周速度90-160m/s）中受离心力作用从盘边缘甩出而雾化。

（2）喷雾干燥流程喷雾干燥的典型流程，

如下图（a）、（b）所示，包括空气加热系统、原料液供给系统、干燥系统、气固分离系统以及控制系统。

喷雾干燥的典型流程

1-料罐；2-过滤器；3-泵；4-雾化器；5-空气加热器；6-鼓风机；7-空气分布器；8-干燥室；9-旋风分离器；10排风机；11-过滤器

（3）喷雾干燥具有的优点：

①由于雾滴群的表面积很大，物料所需的干燥时间很短（以秒计）。

②在高温气流中，表面润湿的物料温度不超过干燥介质的湿球温度，由于迅速干燥，最终的产品温度也不高。因此，喷雾干燥特别适用于热敏性物料。

③根据喷雾干燥操作上的灵活性，可以满足各种产品的质量指标，例如粒度分布、产品形状、产品性质（不含粉尘、流动性、润湿性、速溶性）、产品的色、香、味、生物活性以及最终产品的湿含量。

④简化工艺流程。在干燥塔内可直接将溶液制成粉末产品。此外，喷雾干燥容易实现机械化、自动化，减轻粉尘飞扬，改善劳动环境。

（5）喷雾干燥具有的缺点：

①当空气温度低于150℃时，容积传热系数较低，所用设备容积大。

②对气固混合物的分离要求较高，一般需两级除尘。

③热效率不高，一般顺流塔型为30%~50%，逆流塔型为50%-75%。

冷冻干燥

将待干燥的制品冷冻成固态，然后将冻结的制品经真空升华逐渐脱水而留下干物质的过程称为冷冻干燥。冷冻干燥的制品是在低温高真空中制成的，微小冰晶体的升华呈现多孔结构，并保持原先冻结的体积，加水易溶，并能恢复原有的新鲜状态，生物活性不变。由于冷冻干燥有上述优点，所以适合于对热敏感，易吸湿，易氧化，易变性的制品（如蛋白质、酶、核酸、抗菌素、激素等），广泛应用于科研和生产。

冷冻干燥的过程是由冷冻干燥机来完成，冷冻干燥机是生化与分子生物学实验室必备的仪器之一，因为大多数生物大分子分离纯化后的最终产品多数是水溶液，要从水溶液中得到固体产品，最好的办法就是冷冻干燥，因为生物大分子容易失活，通常不能使用加热蒸发浓缩的方法。

冷冻干燥的程序包括冻结、升华和再干燥。冰冻干燥的原理可用溶剂的三相点相图来说明，如图下图。

三相点相图

OA 是固液曲线；OB 是汽液曲线；OC 是固汽曲线；O 是三相点。当温度在三相点O 以下，将压力降至OC 线以下，溶剂（通常是水）就可以由固相直接升华为汽相。例如，冰在-40℃时其上方的蒸汽压为0.1毫米汞柱（mmHg），在-60℃时其上方的蒸汽压为0.01毫米汞柱（mmHg）。固态的冰升华为水蒸汽时要吸收大量的热，1克0℃的冰变成0℃的蒸汽需吸热580千卡，所以升华时又可以使固态的冰进一步降温，空气潮湿时可以看见装有固态冰的容器外壁上结有霜。

冰冻干燥得到的生物大分子固体样品有突出的优点：

①由于是由冰冻状态直接升华为汽态，所以样品不起泡，不暴沸。

②得到的干粉样品不粘壁，易取出。

③冻干后的样品是疏松的粉末，易溶于水。冻干燥机的国产品牌近年来发展很快。如北京的军事医学科学院生产的小型、中型和大型工业用冻干机，已可以取代昂贵的进口产品。

在实验室中还可以自己组装小型简易的冻干干燥器：

①准备一个较大的玻璃真空干燥器，将样品置于小培养皿中速冻后放入干燥器内，器内已事先用两个小培养皿分别盛有KOH（或NaOH）和 P₂O₅，干燥器通过一个两端塞上棉花其中装满P₂O₅的干燥管与真空泵相连，抽真空后，经过5-10小时就可以得到冷冻干燥的样品；

②将样品溶液置于一个圆底烧瓶瓶内，将烧瓶浸入干冰-乙醇低温浴（-60℃）中，样品即被速冻成冰块，将烧瓶标准磨口通过磨口管与一个冷阱相连，冷阱内放有干冰-乙醇混合液，冷阱的另一个出口管与真空泵相连，抽真空时汽化的水汽就冻结在冷阱的内壁上，抽真空数小时后即可在烧瓶中得到冻干的样品。此简易装置也可用于冻干含有少量乙醇、甲醇、丙酮等常用有机溶剂的样品，可重复以下的操作除去这些有机溶剂：样品速冻→抽真空至恒定→使样品升温至室温挥发有机溶剂→再速冻样品，如此反复多次，以除尽有机溶剂，否则样品不易冻干，且泵前应装有保护真空泵的缓冲液，以吸收水和有机溶剂。

冷冻干燥操作虽然十分简单，但却须注意以下事项：

（1）样品溶液

①样品要溶于水，不含有机溶剂，否则会造成冰点降低，冷冻的样品容易融化，因而减压时会起大量泡沫，使样品变性、污染和损失。同时若含有有机溶剂，被抽入真空泵后溶于真空泵油，使其可达真空度降低而必须换油。

②样品要预先脱盐，不可使盐浓度过高，否则冰冻后易融化，影响样品活性，而且不易冻干。

③样品缓冲液在冷冻时pH 可能会有较大变化，例如pH 7.0的磷酸盐缓冲液在冷冻时，磷酸氢二钠比磷酸二氢钠先冻结，因而使溶液pH 下降而接近3.5，使某些对低pH 敏感的酶变性失活，此时需加入pH稳定剂，如糖类和钙离子等。

④样品溶液的浓度不要过稀，例如蛋白质的浓度不低于15mg/mL 为宜。同批冻干的样品液浓度不宜相差太大，以免冻干的时间相差过大。

（2）装样品溶液的容器

①最好用各种尺寸的培养皿盛样品溶液，液层不要太厚，以免冻干时间太长，耗电太多。也可以使用安培瓶和青霉素瓶。用烧杯时液层厚度不要超过2cm，否则烧杯易冻裂。

②冻干稀溶液时会得到很轻的绒毛状固体样品，容易飞散而损失和造成污染，因而要用刺了孔的薄膜或吸水纸包住杯口，刺的孔不要过小过少，否则会影响冻干速度。

（3）溶液冷冻

如有条件，尽可能用干冰-乙醇低温浴速冻，如能将盛有样品溶液的容器边冻边旋转形成很薄的冰冻层，则可以大大加快冻干的速度。

（4）冻干

①样品全部冻干前，不要轻易摇动，以防水蒸汽冲散冻干的样品粉末。

②样品冻干达到较高真空度时，容器外部有时会结霜，若外霜消失，则说明样品已冻干，或是

仅剩样品中心的小冰块，再稍加延长冻干时间即可。

③冻干后要及时取出样品，以免样品在室温下停留时间过长而失活。

④停真空泵时要先放气，以免泵油倒灌。放气时要缓慢，以免气流冲散样品干粉。

⑤样品冻干后要及时密封冷藏，以防受潮。

⑥真空泵要经常检查油面和油色，油面过低和油色发黑，则需换油，通常半年或一季度至少要

换一次油。