氟离子选择电极法

将氟离子选择电极和外参比电极（如甘汞电极）浸入欲测含氟溶液，构成原电池，该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系，故通过测量电极与已知F^－浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测F－浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测水样中F^-浓度。常用定量方法有标准曲线法和标准加入法。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐、络合态的氟化合物时，应预先蒸馏分离后测定。

一、仪器

1. 氟离子选择电极

2. 饱和甘汞电极或银－氯化银电极

3. 精密pH 计或离子活度计，精确到0.1 mv

4. 磁力搅拌器和塑料包裹的搅拌子

5. 容量瓶：100 mL、50 mL

6. 移液管或吸液管：10.00 mL、5.00 mL

7. 聚乙烯烧杯：50 mL、100 mL

二、药品

基准氟化钠，乙酸钠，盐酸，二水合柠檬酸钠，硝酸钠。

三、试剂

1. 氟化物标准贮备液（CF^－=100 ug/ml）：称取0.2210 g 基准氟化钠(NaF，预先于105～110℃烘干2 h 或者于500～650℃烘干约40 min，冷却)，用水溶解后转入1 000 mL 容量瓶中，稀释至标线，摇匀，贮存在聚乙烯瓶中。

2. 氟化物标准使用液（10 μg/ mL）：将上述溶液稀释10 倍即可，临用时配制。

3. 乙酸钠溶液：称取15 g 乙酸钠(CH₃COONa)溶于水，并稀释至100 mL。

4. 盐酸溶液：2 mol/L。

5. 总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：称取58.8 g 二水合柠檬酸钠和85 g 硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH 至5～6，转入1 000 mL 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

四、实验步骤

1. 仪器准备和操作

按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将各开关置于“关”的位置，开启电源开关，预热15 min，以后操作按说明书要求进行。

2. 校准曲线法

用吸液管取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00 mL 氟化物标准使用溶液，分别置于5 只50 mL 容量瓶中，加入10 mL 总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100 mL 聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，按浓度由低到高的顺序，依次插入电极，连续搅拌溶液，读取搅拌状态下的稳态电位值(E)。在每次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制ElgcF-标准曲线，浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。

3. 水样测定

吸取适量水样，置于50 mL 容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10mL 总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100 mL 聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值(Ex)。在每次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由标准曲线上查得试液氟化物的浓度，再根据水样的稀释倍数计算其氟化物含量。

4. 空白试验

用去离子水代替水样，按测定样品的条件和步骤测量电位值，检验去离子水和试剂的纯度，如果测得值不能忽略，应从水样测定结果中减去该值。

5. 当水样组成复杂时，宜采用一次标准加入法，而不用校准曲线法以减小基体的影响。其操作是：先按步骤（3）测出试液的电位值(E1)，然后向试液中加入与试液中氟含量相近的氟化物标准溶液(体积为试液的1/10～1/100)，在不断搅拌下读取稳态电位值

(E2)，按下式计算水样中氟化物的含量：

Cx=｛Cs×〔（Vs/（Vx+Vs）〕｝/｛10 △E /S－〔Vx/（Vx+Vs）〕｝

式中：

Cx—待测试液氟化物(F-)浓度，mg/L；

Vx—测定时所取待测液的体积， mL；

Cs—加入标准溶液的浓度，(mg/L)；

Vs—加入标准溶液的体积，(mg/L)；

S—氟离子选择性电极实测斜率；

△E—等于E1 －E2(对阴离子选择性电极)，其中E1 为测得试液的电位值(mV)，E2 为试液中加入标准溶液后测得的电位值(mV)。

1. 所用水为去离子水或无氟蒸馏水。

2. 由于玻璃器皿易造成氟污染，所以尽量使用聚乙烯烧杯器皿。

3. 当水样成分复杂，偏酸性（pH=2 左右）或偏碱性（pH=12 左右）时，改用其他总离子强度调节缓冲溶液，可不调节试液pH 值。

4. 一次标准加入法所加入标准溶液的浓度Cs，应比试液浓度高10~100 倍，加入的体积为试液的1/10~1/100，以使体系的TISAB 浓度变化不大。

5. 本法检测下限为1×10^-7 moi/l。

6. 测定过程中，搅拌溶液的速度应恒定。