超电势

在许多电化学反应中，电极上有电流通过时所表现的电极电势（ _I ）跟可逆电极电势（ _r ）之间偏差的大小（绝对值），叫做超电势（曾用名过电势），记作η，即η=| _r - _I |

 

可逆电极电势（ _r ）指在可逆地发生电极反应（如在充电和放电时）时电极具有的电势。但是电化学反应中（如电解操作），当电流通过电极时，发生的必然是不可逆电极反应。产生偏差的原因主要是由于电池内阻R引起的电势降（IR）和不可逆条件下两个电极的极化。发生电极极化的主要原因有两种：（1）浓差极化　 当有电流通过电极时，因离子扩散迟缓而导致电极表面附近的离子浓度跟本体溶液中的不同，使 _I 和 _r 发生偏差。这部分偏差叫浓差超电势。将溶液强烈搅拌或升高温度，加快离子扩散，可以减小浓差超电势。（2）活化极化 当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度跟可逆情况时不同，导致 _I 偏离 _r 的现象。这部分偏差叫活化超电势。一般金属离子在阴极上被还原时，活化超电势数值都比较小。但有气体析出时，例如阴极析出H ₂ ，阳极析出O ₂ 和Cl ₂ 时，数值就较大。

 

超电势跟通过电极的电流密度（i）有关。对电池来说，i越大，电池放电的不可逆程度越高，电池的端电压越小，所能获得电功也越少。对电解池来说，i越大，电解池放电的不可逆程度越高，两极上所需外加电压越大，所消耗掉的电功也越大。