离子半径
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晶体中,阳、阴(或正、负)离子间的 “ 接触 ” 半径。由于电子的波动性,离子不可能有确切的界面,所以很难确定它的真正半径。又因离子具有(或近似具有)球对称电子云,通常把阳、阴离子不等径圆球相切时的核间距作为两个离子的离子半径的和。因此,离子半径指离子在晶体中的 “ 接触 ” 半径。离子并非钢性圆球。为了使阳、阴离子在晶体中各跟尽可能多的异号离子接触,从而使体系的能量尽可能低,阳、阴离子必须在不同晶体中采用不同的密堆积方式。同一种离子在不同晶型中表现的 “ 接触 ” 半径也有不同。一般所说的离子半径,是以 NaCl 型离子晶体为标准的数值。阳离子是由原子失去电子而形成的,它的半径总比相应原子半径小( r Na = 95pm , r Na = 157pm )。阴离子半径因最外层电子数增多,它比相应的原子半径大(如 r Cl- = 181pm , r Cl = 99pm )。一般来说,阳离子半径较小,阴离子半径较大。周期表中各元素的离子半径变化规律有:( 1 )同一周期中阳离子半径随价数增加而减小,而阴离子半径随价数降低略有减小。( 2 )同族元素的离子半径从上到下逐渐增大。( 3 )周期表中左上方和右下方对角线上元素的相应价态离子( Na 、 Ca 2 和 Y 3 ; Ti 4 、 Nb 5 和 W 6 ; Li 和 Mg 2 等)的离子半径比较接近。( 4 )同种元素阳离子的价态越高,半径越小( r Fe2 = 76pm , r Fe3 =64pm )。( 5 )同价镧系元素的离子半径随原子序数的增加而减小(镧系收缩。因此,镧系后的元素跟前一周期的同族元素(如锆和铪、铌和钽、钼和钨)离子半径大致相等。这跟规律( 2 )所述有所不同。