熵

1864 年，克劳修斯提出了熵 (S) 的概念，但它非常抽象，既看不见也摸不着，很难直接感觉到熵的物理意义。不少科学家为此而进行研究， 1872 年玻尔兹曼首先对熵给予微观的解释，他认为：在大量微粒 ( 分子、原子、离子等 ) 所构成的体系中，熵就代表了这些微粒之间无规排列的程度，或者说熵代表了体系的混乱度。可见熵是用来描述体系状态的，因此它是状态函数，同时熵也与体系所含物质的量有关。影响熵值的因素如下：

①同一物质： S( 高温 ) ＞ S( 低温 ) ， S( 低压 ) ＞ S( 高压 ) ； S(g) ＞ S(l) ＞ S(s) ；

②相同条件下的不同物质：分子结构越复杂，熵值越大；

③ S( 混合物 ) ＞ MS( 纯净物 ) ；

④对于化学反应，由固态物质变成液态物质或由液态物质变成气态物质 ( 或气体物质的量增加的反应 ) ，熵值增加。

研究发现，一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的方向进行，当熵增加到最大时，体系达到平衡。这叫做熵增加原理。根据这一原理，我们得到了对于孤立体系的熵判据：

Δ S _孤 ＞ 0 自发

Δ S _孤 =0 平衡

Δ S _孤 ＜ 0 非自发

利用熵判据能够对孤立体系中发生的过程的方向和限度进行判别。如：把氮气和氧气于一个容器内进行混合，体系的混乱程度增大，熵值增加 ( 即Δ S ＞ 0) ，是一个自发进行的过程；相反，欲使该气体混合物再分离为 N ₂ 和 O ₂ ，则混乱度要降低，熵值减小 ( Δ S ＜ 0) ，在孤立体系中是不可能的。当然，若环境对体系做功，如利用加压降温液化分离的方法可把此混合气体再分离为 O ₂ 和 N ₂ ，但此时体系与环境之间发生了能量交换，故已不是孤立体系了。