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热力学定律

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热力学系统的状态的变化,总是通过外界对系统做功,或向系统传递热量,或两者兼施并用来完成的。热力学系统在一定状态下,应具有一定的能量,叫做热力学系统的“内能”,内能的改变量只取决于初、末两个状态,而与所经历的过程无关。内能是系统状态的单值函数,从分子运动论的观点来说,系统的内能就是系统中所有的分子热运动的能量和分子与分子间相互作用的势能的总和。“做功”所起的作用是物体的有规则运动与系统内分子无规则运动之间的转换,从而改变系统的内能。“传递热量”是通过分子之间的相互作用来完成的,所起的作用是系统外物体的分子无规则运动与系统内分子无规则运动之间的转换,从而也改变系统的内能。
热力学第一定律(能量转化和守恒定律):外界对一系统传递的热量Q,系统从内能为E1的状态改变到内能为E2的状态,同时系统对外做功为A, 则Q=E2-E1 A。说明,外界对系统所传递的热量,一部分使系统的内能增加,一部分用于系统对外所作的功。
热力学第二定律有两种叙述方式。开尔文叙述指不可能制成一种循环动作的热机,只从一个热源吸收热量,使之完全变为有用的功,而其他物体不发生任何变化。而克劳修斯叙述为能量不能自动的从低温物体传向高温物体。热力学第二定律反映了自然界中过程进行的方向和条件的一个规律,指出自然界中出现的过程是有方向性的,某些方向的过程可以实现,而另一方向的过程则不能实现。证明了一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。也就是说,一过程产生的效果,无论用任何曲折复杂的方法,都不能使系统恢复原状而不引起其他变化。对于系统所处的热力学状态可以用熵(S)表示。dS=dQ/T。熵不仅仅是能量损失的量度,同时也是一个过程之不可逆性的量度。由于能留在时间中具有方向性,所以熵也成为了时间的量度,即时间的不可逆性的量度。对于一个可逆循环中系统的熵变等于零。在封闭系统中发生任何不可逆过程都导致熵的增加,这称之为熵增加原理。引入熵的概念后,热力学第二定律可以用以下数学表达式表示:

这表明一切自发过程总是沿着熵增加的方向进行,这个熵包括系统和环境的熵,对封闭系统来讲,自发过程只有在按系统熵值增加的方向才能进行。

 

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