炔烃

 

第四节　炔烃

炔烃是含有碳碳三键（-C≡C-）的链烃。

　　

R-C≡CH或R`-C≡C-R”可代表它们的构造式,碳碳三键(-C≡C-)是炔烃的官能团。

　　炔烃也是不饱和烃，通式是C _n H _2n-2 ，与二烯烃或环烯烃相同。

一、炔烃的同分异构现象和命名法

炔烃由于碳链构造和三键位置的不同，也具有同分异构现象。不过因为三键支链的位置的限制，其异构体的数目要比碳原子数相同的烯烃为少。例如，含有五个碳原子的炔烃，只有三种同分异构体：

　　

炔烃的命名法和烯烃相似。例如：

　　

二、炔烃的物理性质

在正炔烃的同系列中，C2～C4的炔烃是气体，C5～C15的是液体，C15以上的是固体。炔烃的熔点和沸点也随着碳原子数目的增加而增高（表11-5）。

表11-5炔烃的物理常数

名称 构造式 熔点/℃ 沸点/℃ 相对密度(d204) 乙炔 HC≡CH -81.8 -83.6 - 丙炔 CH3C≡CH -101.51 -23.2 - 1-丁炔 CH3CH2C≡CH -122.5 8.1 - 2-丁炔 CH3C≡CCH3 -32.3 27 0.691 1-戊炔 CH3(CH2)C≡CH -90 29.3 0.695 2-戊炔 CH3CH2C≡CH -101 55.5 0.714 1-己炔 CH3(CH2)3C≡CH -132 71 0.715 2-己炔 CH3(CH2)2C≡CH -88 84 0.730 3-己炔 CH3CH2C≡CCH3 -51 81.8 0.724 1-庚炔 CH3(CH2)4C≡CH -81 100 0.734 2-庚炔 CH3(CH2)3C≡CCH3 - 112 0.748 3-庚炔 CH3(CH2)2C≡CCH3 - 105 0.752 1-辛炔 CH3(CH2)5C≡CH -80 125.2 0.746 2-辛炔 CH3(CH2)4C≡CCH3 -60.2 137.2 0.759 3-辛炔 CH3(CH2)C≡CCH2CH3 -105 133 0.752 4-辛炔 CH3 (CH2) 2C≡C(CH2)2CH3 -102 131 0.751 1-壬炔 CH3(CH2)6C≡CH -65 160.7 0.760 2-壬炔 CH3(CH2)5C≡CCH3 - 155747 0.769 3-壬炔 CH3(CH2)4C≡CCH2CH3 - 154745 0.762 4-壬炔 CH3(CH2)3C≡C(CH2)2CH3 - 152752 0.757 1-癸炔 CH3(CH2)7C≡CH -44 　 0.765 3-癸炔 CH3(CH2)5C≡CCH2CH3 - 　 0.765

三、炔烃的化学性质

　　炔烃的官能团是-C≡C-，它有两个π键，有较弱的亲核性（Lewis碱），其化学性质与烯烃有不少相似之处，例如能发生加成、氧化和聚和反应等。另外，-C≡C-H的C-Hσ键具有与 或 σ键不同的性质，即弱酸性很。

（一）加成反应

1．加氢

在催化剂（Pt，Pd或Ni）的作用下，炔烃与氢加成可生成烯烃，最后生成烷烃。

　　 2．加卤素

　　炔烃能与氯或溴加成。反应分两步进行，第一次加1mol 试剂 ，生成烯烃的二卤衍生物；第二次再加1mol试剂，生成四卤代烷。例如：

　　 3.加卤化氢

炔烃和卤化氢的加成反应也是分两步进行的。

1,1－二溴乙烷

　　在生成的溴乙烯分子中，溴原子的未共用电子对与π键形成共轭体系（p-π共轭），这里共轭效应起了主要作用，而溴原子的诱导效应仅居次要地位。因此，当与第二个溴化氢分子加成时，溴原子继续加在已有一个溴的碳原子上，生成CH3CHBr2。

不对称炔烃与HX加成时遵从马氏规则。在有过氧化物存在下，不对称炔烃与HBr的加成反应则是反马氏规则的。

（二）氧化反应

炔烃氧化时，碳链在三键处断裂。例如，乙炔用高锰酸钾氧化时，生成二氧化碳。

其它炔烃用高锰酸钾氧化，生成羧酸。

从反应结果可以看到高锰酸钾的紫色消失，所以也可利用此反应检查碳碳三键。

（三）聚合反应

乙炔在不同的催化剂和反应条件下，发生各种不同的聚合反应，生成链状或环状的化合物。如乙炔若发生二分子聚合反应时，生成乙烯基乙炔CH2=CH-C≡CH；若在适当的催化剂存在下，三个分子的乙炔聚合成苯。

　　

（四）炔化物的生成

连接在C≡C碳原子上的氢原子相当活泼，这是因为三键C是sp杂化，s成分占1/2，电负性比较强，使得Csp-H1sσ键的电子云更靠近碳原子，增强了C-H键极性，使氢原子容易离解，显示酸性。乙炔基阴离子能量低，体系稳定，所以乙炔分子CH≡CH中氢原子容易被金属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银氨溶液或氯化亚铜氨溶