酸碱质子理论

 

第二节　酸碱质子理论

一、权碱概念

酸碱离子理论是阿累尼乌其斯（Arrhenius）根据他的电离学说提出来的。他认为在水中能电离出氢离子并且不产生其它阳离子的物质叫酸。在水中能电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的物质叫碱。酸碱中和反应的实质是氢离子和氢氧根离子结合成水。这个理论取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出来。倒台，气态氨与氯脂氢反应迅速生成氯化铵，这个酸碱中和反应并墙角水的生成；又如氨的水溶液显碱性，曾错误地认为NH3和H2O形成弱电解质NH4OH分子，然后离解出OH-+等。

　　由于阿累尼乌斯的酸碱离子理论不能解一些非水溶液中进行地酸碱反应等问题，1923年布朗特（Bronsted）提出了酸碱质子理论，把酸碱概念加以推广。酸碱质子理论认为凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。这样，一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下：

这种关系叫做酸碱的共轭关系，式中略去了HB和B可能出现的电荷。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只直差一个质子。

　　例如，

从以上例子可以看出，酸和碱可以是分子，也可以是阳离子和阴离子。还可以看出，像HPO2-4这样的

物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是两性物质。同理，H2O，HCO-3等也是两性物质。

二、共轭酸碱的强弱

共轭酸碱对的离解常数Ka和Kb之间有确定的关系。以HOAc为例推导如下：

由于溶剂水的浓度不常数，所以它不出现在平衡常数式中。

用KW表示[H3O+][OH-]，KW称为水的离子积。这说明在一定温度下，水中的[H3O+]与[OH-]的乘积为一常数。所以　Ka・Kb=KW （2-7）

24℃时KW值为1.0×10-14.这个关系说明,只知道了酸的离解常数Ka,就可以计算出它的共轭碱的Kb，反之亦然。Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和碱的强度，所以，在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。表2-6列出了一些共轭�碱对的强度次序。

表2-6　共轭酸碱的强度次序

酸性增强 共轭酸（HB） Ka（在水中） pKa（在水中） 共轭碱（B） 碱性增强

H3O+     H2O H2C2O4 5.4×10-2 1.27 HC2O-4 H2SO3 1.54×10 1.81 HSO-3 HSO-4 1.20×10-2 1.92 SO2-4 H3PO4 7.51×10-3 2.12 H2PO-4 HNO2 4.6×10-4 3.37 NO-2 HF 3.53×10-4 3.45 F- HCOOH 1.77×10-4 3.75 HCOO- HC2O-4 5.4×10-5 4.27 C2O2-4 CH3COOH 1.76×10-5 4.75 CH3COO- H2CO3 4.30×10-7 6.37 HCO-3 HSO-3 1.02×10-7 6.91 SO2-3 H2S 9.1×10-8 7.04 HS- H2PO-4 6.23×10-8 7.21 HPO2-4 NH+4 5.68×10-10 9.25 NH3 HCN 4.93×10-10 9.31 CH- HCO-3 5.61×1011 10.25 CO2-3 H2O2 2.4×10-12 11.62 HO-2 HS- 1.1×10-12 11.96 S2- HPO2-4 2.2×10-13 12.67 PO3-4 H2O     OH-

根据酸碱质子理论，酸碱在溶液中所表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的本性有关。我们所能测定的是酸碱在一定溶剂中表现出来的相对强度。同一种酸或碱，如果溶于不同的溶剂，它们所表现的相对强度就不同。例如HOAc在水中表现为弱酸，但在液氨中表现为强酸，这是因为液氨夺取质子的能力（即碱性）比水要强得多。这种现象进一步说明了酸碱强度的相对性。

三、酸碱反应

酸碱质子理论中的酸碱反应是酸碱之间的质子传递。例如：

这个反应无论在水溶液中、苯或气相中，它的实质都是一样的。HCL是酸，放出质子给NH3，然后转变成共轭碱CL-，NH3是碱，接受质子后转变成共轭酸NH4+。强碱夺取了强酸放出的质子，转化为较弱的共轭酸和共轭碱。

酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。

由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反应，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反应的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的某些离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应，加深了人们对酸碱和酸碱反应的认识。但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局限性。

路易斯提出的酸碱电子理论是目前概括最广的酸碱理论。该理论认为，凡是能给出电子对的物质叫做碱；凡是能接受电子对的物质叫做酸。即酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。因此，碱中给出电子的原子至少有一对孤对电子（未成键的电子对），而酸中接受电子的原子至少有一个空轨道（外层未填充电子的轨道），以便接受碱给予的电子对，这种由路易斯定义的酸和碱叫做路易斯酸和路易斯碱。例如，三氟化硼（BF3）是路易斯酸，因为BF3中的B原子有一个空轨道是电子的接受体。NH3中N原子有一对孤对电子，是电子对的给予体，为路易斯碱。但是，由于酸碱电子理论概括的酸碱范围太宽，使其实用价值受到一定的限制。