电解质溶液--　电解质在溶液中的离解

 

第二章　电解质溶液

电解质分为强电解质和弱电解质.强电解质在水溶液中全部离解或近乎全部离解.而弱电解质在水溶液中只有一小部分离解。这两类电解质溶液的性质有较大差别。

电解质在水溶液中离解出来的离子全部都是水化的，但由于参加水化的水分子数目并不固定，所以在书写时仍以简单离子的符号表示，如H+、Na+、OH-离子等。

电解质在化学和生产上经常遇到，与人体亦关系密切，它常以一定浓度的离子形式广泛存在于人的体液和组织液中，其含量关系到人体的生理工能。因此，研究电解质溶液的有关性质，对医科学生来说很有必要。

第一节　电解质在溶液中的离解

一、一元弱酸弱碱的离解平衡

（一）离解度和离解常数

一元弱酸弱碱（如HOAc，NH3等）是弱电解质，在溶液中只能部分离解。离解程度用离解度表示。

离解度是指溶液中已经离解的电解质的分子数占电解质总分子数（已离解的和未离解的）的百分数。通常用α表示。

一元弱酸HA存在以下的离解平衡：

平衡浓度为

c(1-α) cα cα其中c为HA的总浓度，α为离解度。

离解常数KI可表示为

 (2-1)

KI在一定温度下为一常数，不能随浓度变化而变化。弱酸的离解常数习惯上用Ka表示，弱碱的离解常数用Kb表示。

如果弱电解质离解度α很少，则

1-α≈1

这时式（2-1）为

 （2-2）

从式（2-2）可以看出，在一定温度下，同一弱电解质的离解度大约与溶液浓度的平方根成反比，即离解度随溶液的稀释而升高。这条说明溶液浓度与离解度关系的定律，叫做稀释定律。式（2-2）叫做稀释定律公式。利用此公式可以进行有关离解试或离解常数的计算。

例1在25℃时，已知（1）0.1mol・L-1HOAc的离解度为1.32%；（2）0.2mol・L-1HOAc的离解度为0.93%,求HOAc的离解常数。

　　解：（1）

　　（2）

从例1可以看出，对不同浓度HOAc溶液，在一定温度下，所计算出来的离解常数基本是一致的。表2-1是HOAc溶液在25℃时，不同浓度的离解度以及由离解度计算出来的离解常数值。

表2-1　25℃，不同浓度醋酸的离解度和离解常数

浓度/mol・L-1 离解度/% 离解常数 0.001 12.4 1.76×10-5 0.01 4.1 1.76×10-5 0.02 2.96 1.80×10-5 0.1 1.32 1.76×10-5 0.2 0.93 1.76×10-5

利用离解常数可以计算一定浓度某弱酸溶液中的H+浓度,或计算弱碱溶液中的OH-＝浓度。

式中HA为弱酸，BOH为弱碱。

　　在浓度为c的弱酸中，[H+]=cα，即α=[H＋]/c，又根据稀释定律， ，　 则

（2-3）

同理，在浓度为c的弱碱溶液中，

（2-4）

根据式（2-3）和式（2-4），可以计算一定浓度的弱酸或弱碱的[H+]或[OH-]。

离解常数的大小用以衡量酸或碱的强弱程度。酸或碱越弱，它们的离解常数值就越小。一般认为KI在10-5至10-9范围内的电解质是弱电解质；KI值小于10-10时是极弱电解质。

（二）影响离解平衡的因素

弱酸和弱碱的离解平衡都是暂时的、相对的动态平衡。当外界条件改变时，离解平衡像其它平衡一样，会发生移动，结果弱酸和弱碱的离解程度都有所增减。因此，可以应用平衡移动原理，通过改变外界条件，控制弱酸和弱碱的离解程度。外界条件主要指温度，同离子效应和盐效应的影响。

1．温度的影响

温度变化能使离解平衡发生移动，这种移动是通过离解常数的改变实现的，但在常温范围内变化不大。

2．同离子效应

离子浓度的改变，对弱酸和弱碱离解程度的影响极为显著。

　　例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸钠，由于醋酸钠是强电解质，在水溶液中完全离解Na+OAc-,这样溶液中[OAc-]增大，使

离解平衡向左移动，从而降低了醋酸的离解度和溶液中的H+浓度。

又如，在氨水中加入一些氯化铵，由于氯化铵是强电解质，在水溶液中完全离解成NH4+和CL-，这样溶液中[NH4+]增大，使离解平衡向左移动，从而降低了氨水的离解度和溶液中的OH-浓度。

由此可以得出结论，在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的离解度降低的效应，称为同离子效应。

3．盐效应

在弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子的强电解质，而使弱电解质的离解度略微增大的效应，称为盐效应。

盐效应的产生，是由于强电解质的加入，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，离子结合成分子的机会减少，降低了分子化的程度，因而达到平衡时，弱电解质的离解度比未加入强电解质时略微大些。

例如，在0.1mol・L-1HOAc溶液中加入NaCL晶体，使NaCL的浓度为0.1mol・L-1时，[H+]不是1.32×10-3mol・L-1,而是1.70×10-3mol・L-1,离解度不是1.32%而是1.70%.

应该指出,在发生同离子效应的同时,必然伴随着盐效应的发生.这两个效应对弱电解质离解度影响不同.盐效应可以使弱电解质的离解度增大一些,而同离子效应可以使弱电解质的离解度大大降低.这说明同离子效应和盐效应对溶液酸碱性的影响是不能相提并论的.因此,对稀溶液来说,如不考虑盐效应,是不会引起很大误差的.

二、多元酸碱在溶液中的离解

多元酸碱在溶液中的离解是分步进行的，叫做分步离解。表2-2列出了一些常见的多元酸的分步离解常数。表中pKa为Ka的负对数值。

表2-2 一些常见的多元酸的分步离解常数