组合式脉冲微型反应评价系统及其在催化剂评价中的应用

　　【摘要】  介绍了一种可灵活配置不同分析方法、操作便利、评价结果重复性好的组合式脉冲微反色谱评价系统。该装置由微型反应系统、独立控温的连接管线和色谱分析系统三部分组成。微型反应系统采用两段式加热炉和石英玻璃管反应器，有效恒温区间为25～30 mm，催化剂装量为5～300 mg；能够独立控温的连接管线，最高使用温度可达480℃；微型反应系统的载气借用了分析系统进样口的载气系统，可方便地进行载气流量、流速的精确控制以及不同控制模式间的转换。配套开发的微反产物汽油馏分单体烃详细组成和快速模拟蒸馏在线分析方法，前者可以提供微反产物汽油馏分的单体烃数据和相应的物性数据，而后者可同时评价分子筛/催化剂的初活性及活性随累积进样量增加而变化的趋势。

　　【关键词】  脉冲微反�色谱，在线，汽油单体烃，快速色谱模拟蒸馏

　　1  引  言

　　催化裂化催化剂的研制开发一般要经过实验室微型反应活性评价、小型试验评价、中试，最后经过工业化试运行，才能达到工业应用的要求。这也是催化剂实验室研究至工业化应用周期长的主要原因。常见评价裂化催化剂催化性能的方法及装置有：脉冲微型反应装置(简称脉冲微反)、小型固定床反应装置、中型实验装置。由于中型实验评价周期长、费用较高，故前期研究多采用微反和小型固定床评价，尤其在催化剂的初步评价和快速筛选中，脉冲微反有很大优势，它能够用较少量的催化剂，在较短的时间内，对特定的催化剂进行评测，对其性能和特点得到常规评价方法无法得到的新的认识[1～5]。但是，现有脉冲微反�色谱由于结构设计和技术基础的原因，在实验条件控制和配置的分析方法上都不甚理想，致使所得评价数据的重复性不佳、评价周期过长、评价信息有限，严重阻碍了它的应用。

　　本实验装置由微型反应系统、独立控温的连接管线和色谱分析系统三部分组成。微型反应系统和色谱分析系统通过二根能独立控温的连接管线相连，可以根据研究需要进行不同的组合和匹配，具有很强的应用灵活性；微型反应系统采用两段式加热炉和石英玻璃管反应器，有效恒温区间大（25～30 mm），催化材料填装效果易于重复；能够独立控温的连接管线，最高使用温度可达480℃，可以满足轻油甚至更重馏分样品在微反系统和色谱平台间的传输；微型反应系统的载气控制借用了分析系统进样口的载气系统，很便利地实现了载气流量、流速的精确控制以及多种工作模式间的转换。应用结果表明，整套系统操作参数范围宽，应用模式变更灵活,评价结果重复性好，配置的分析方法结果信息丰富，较好地实现了微反评价系统与最新色谱技术的融合，为这一技术的应用推广奠定了良好的基础。

　　2  实验部分

　　2.1  组合式脉冲微型反应装置

　　如图1所示，整套系统由微型反应系统、独立控温的连接管线和色谱分析系统三部分组成。微型反应系统采用两段式加热炉和石英玻璃管反应器，（500±1)℃时反应器内的有效恒温区为25～30 mm。反应物料经微型注射器（手动/自动）注入GC仪的填充柱进样口汽化，再经过一段能够独立控温的连接管线进入反应器；反应产物经另一段能够独立控温的连接管线全部导入GC仪的分流进样口，经分流进样口分流后进入色谱分析系统。

　　2.2  色谱分析系统

　　2.2.1  微反产物汽油馏分单体烃详细组成在线分析方法[6,7]  采用0.5～2.0 m非极性毛细管柱（如HP�1、DB�1等）作为预柱，50 m长PONA柱作分析柱，通过压力反吹技术[8]，将样品中沸点大于正十二烷的组分反吹放空，其余组分经分析柱分离并由FID检测器检测，色谱工作站自动分析，并采用专用分析软件进行定性定量分析。应用专用的分析软件[9,10]，还可获得相应的基本物性数据。

　　2.2.2  微反产物在线快速色谱模拟蒸馏分析方法[11]  用具有一定分离度的非极性毛细管色谱柱，在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物组分的保留时间;然后在相同的色谱条件下，将试样按沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积，以及相应的保留时间，经过沸点校正曲线校正[12]，得到对应于百分收率的温度，即馏程。分析时间短，一般只需几分钟，可进行连续脉冲分析。

　　2.3  微反系统应用条件

　　如图1所示，微反系统由反应炉和两根分别用于反应原料和产物进出的传输管线组成，它的应用条件列于表1。表1  系统操作参数范围（略）

　　2.4  实验条件

　　2.4.1  脉冲微反产物汽油馏分单体烃详细组成在线分析条件

　　色谱柱：OV�1毛细管色谱柱（预柱0.5 m×0.20 mm, 0.5 μm；分析柱50 m×0.20 mm, 0.5 μm）；填充柱进样口温度：300℃; 流量：30 mL/min; 进样量：0.5 μL；分流进样口温度：300℃; 分流比：100∶1；柱温：35℃(15 min)2℃/min180℃(10 min)，柱流量： 0.3 mL/min。

　　2.4.2  脉冲微反产物快速色谱模拟蒸馏在线分析条件：  OV�1毛细管色谱柱（2 m×0.10 mm, 0.4 μm）；填充柱进样口温度：350℃; 流量：30 mL/min; 进样量：0.5 μL；分流进样口温度：350℃，分流比：200∶1；柱温：40℃(0 min)40℃/min300℃(1 min)，柱流量：0.8 mL/min。

　　3  结果与讨论

　　3.1  脉冲峰形的考察

　　反应器连接及色谱条件不变，用一段空毛细管柱直接从分流进样口连接到检测器。柱温恒定在200℃，其它条件与脉冲微反产物模拟蒸馏在线分析方法相同，连续脉冲进样6次，考察该评价系统的脉冲峰形和进样重复性，结果见图2。图2表明，经过微反系统的反应物产生的脉冲峰宽小于0.2 min，峰形对称，重复性好，符合脉冲微反评价和色谱分析对进样谱带宽度的要求，能够满足后续色谱分析的需要。

　　3.2  脉冲微反产物汽油馏分单体烃详细组成在线分析

　　在3.1实验条件下，以汽油标样建立汽油单体烃定性分析数据库，并将其编辑到专用分析计算软件中[9,10]。同时以新鲜催化剂ZNSCC�1作为反应催化剂，以正十二烷作为反应物料，进行微反产物汽油馏分单体烃详细组成在线分析，测得81种反应物，结果见表2。表3是根据汽油单体烃组成结果关联计算得到的相关物性数据。为了考察该分析方法的重复性，用上述催化剂样品分别装填了3个微反石英管，依次进行全系统重复性考察，每个石英管更换后都连续脉冲进样3次，结果见表4。实验结果显示，应用该方法得到的微反产物汽油馏分评价结果信息量丰富，既有单体烃组成，又有基本物性数据，而且评价结果的重复性很好（参阅表4中1#�1、2#�1与3#�1；1#�2、2#�2与3#�2和1#�3、2#�3与3#�3三组对应数据），能够满足催化剂评价的不同要求。表2  正十二烷微反产物汽油单体烃组成在线分析（略） 表3  由汽油单体烃详细组成关联计算得到的物性数据（略）表4  正十二烷微反产物汽油单体烃详细组成在线分析（略）

　　３．３  脉冲微反产物快速模拟蒸馏在线分析及转化率重复性

　　在3.1条件下，以柴油标样建立脉冲微反产物快速模拟蒸馏在线分析数据库，并将其编辑到新开发的专用分析计算软件中[1３]。同时以新鲜催化剂ZNSCC�1作为反应催化剂，以大港轻柴油作为反应物料，进行脉冲微反产物快速模拟蒸馏在线分析，并根据模拟蒸馏分析结果计算相应的转化率。其中，转化率的计算忽略焦碳和干气的影响，以反应原料（大港轻柴油）的初馏点为切割点，反应产物中切割点之前的组分占总馏出量的质量百分数定义为该实验条件下单次脉冲微反的转化率。连续分析6次，其中，最后一次与前面5次的测量时间相隔一个月，测得的转化率结果见表5，重复性令人满意。６组评测实验，时间跨度一个月，组与组之间相同脉冲序次评价结果的最大相对标准偏差小于5%。表5  脉冲微反产物快速模拟蒸馏在线分析转化率重复性（略）

　　３．4  几种分子筛/催化剂活性的评价

　　由于微反产物快速模拟蒸馏在线分析方法运行时间短（6 min），可以实现连续脉冲微反的评价工作模式，提供微反产物快速模拟蒸馏在线分析及转化率的计算。按3.4的分析方法，考察了４种Y分子筛/催化剂的新鲜样品（C1、C2、C3、C4）的初活性及其活性随累计进样量增加而衰减的趋势，结果见图3。图中结果不仅有分子筛/催化剂的初活性信息（曲线中第一个数据点），整个曲线还反映了待评材料活性随催化剂积炭增加而变化的趋势，即容炭能力，为认识和评价分子筛/催化剂性能提供了新的选择。

　　３．５  系统特点

　　与现有技术相比，本工作介绍的组合式脉冲微反�色谱系统，具有如下特点：（１）反应系统和分析系统相对独立，可根据实际需求灵活配置不同的分析系统及相应的分析方法和软件，扩大了系统的适用范围； （２）微反系统的载气供应及流量控制、反应原料的进样和汽化都是在分析系统上实现的，显著降低了整个系统的硬件成本；（３）石英材料的反应炉管和较宽的恒温区，保证了待评催化材料能够在可重复的评测条件下进行评定，结合精确的流量控制，提高了整个系统评测数据的重复性，使得应用这种系统获取待评材料反应性能随脉冲进料累积变化趋势的信息成为可能。

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