气相色谱仪进样系统
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第一节 概述
第二节 气相填充柱色谱仪进样系统
第三节 气相毛细管柱色谱仪进样系统
第四节 气相色谱仪进样系统的选择与使用
第一节 概述
在气相色谱仪分析中，由于样品成分、样品性能、样品状态、样品含量、色谱柱类型、分析目的和分析要求等不同，需要各式各样的进样系统。进样系统结构、进样系统材料、进样方法、进样温度、进样时间、进样量、进样工具、进样准确性和重复性等都会对气相色谱仪的定性和定量分析结果产生影响，进样系统是气相色谱仪分析中误差的主要来源之一。
气相色谱仪进样系统种类繁多，按结构特点可分为填充柱进样系统和毛细管柱进样系统。
第二节 气相填充柱色谱仪进样系统
气相填充柱色谱仪进样系统有常压气体进样系统、液体进样系统、柱上进样系统和液体自动进样器等。
一、常压气体进样系统：
1、常压气体进样器：
（1）一般医用液体注射器：
1）优点：简单，灵活。
2）缺点：定量误差大，重复性误差约为2.5%。这是由于进样时柱前压高于大气压，使气体样品沿注射器针管内壁渗透造成的。虽然可以在针管内壁涂上一层真空硅脂来提高气密性，但硅脂对碳氢化合物有吸附作用，定量误差仍然很大。
（2）高气密性注射器：
重复性有所提高，但目前价格偏高。
（3）进样阀：
操作方便，迅速。
分析结果较准确，重复性误差＜0.5%。
环境温度和压力变化时校正方便。
可直接用于高压气体样品进样。
2、进样阀：
（1）类型：
有六通阀、八通阀、十通阀和十二通阀等。
GC分析已进入痕量分析范围。如氦离子化检测器要求气路系统特别是进样系统必须保持十分良好的气密性，任何气体的微量渗透将会使分析失败，必须采用带隔离层的防扩散进样阀，通常用流动氮气作隔离层。
（2）操作方式：
有手动控制和自动控制。自动控制有气驱动和电驱动。
（3）结构：
有滑动阀和旋转阀（60度）。旋转阀芯有平面阀芯和锥面阀芯。
（4）阀芯材料：
主要有聚四氟乙烯和含石墨的聚酰亚胺复合材料等。
（5）使用温度：
1）聚四氟乙烯阀芯：最高为200℃，一般在75℃为宜。
2）复合材料：最高为300～350℃，耐压高，密封性好，寿命长，但可能对某些组分有吸附作用。
（6）定量管：
有0.25mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL、5mL和10mL等。
（7）安装位置：
1）安装在柱箱外：方便，但死体积大，控温困难。
2）安装在柱箱内：不方便，死体积小，易恒温和控温。
（8）连接方式：
1）阀出口和柱入口直接连接：死体积小，但液体样品不能进样（没有气化室）。
2）串接在气化室的载气入口处：安装方便，对柱效稍有影响，不影响液体样品从进样口进样。
3）用辅助载气通过阀出口，直接插入气化室进样口：拆装方便，有利于提高分辨率，但用户实现比较困难。
（9）阀温：
从理论上讲，为保证进样量准确，阀温必须恒定。
实际操作时视要求而定。对于永久气体分析，室温下操作完全能保证分析精度要求。
（10）连接管路的温度：
特别是阀安装在柱箱外，样品中的组分沸点偏高，除阀需要控温外，连接管路也应适当加温。但管路的控温要求不高，一般采用低压大电流加热即可。
（11）载气流量：
载气流量与定量管体积成正比，一般分析不低于20mL/min。载气流量太小，可能损失柱效。载气流量过大，对于浓度型检测器，不利于低浓度组分的检出。
（12）耐腐蚀性：
不锈钢材料耐腐蚀性差，使用中应注意强酸和强碱组分在阀中的吸附和对阀体、管路的腐蚀。若长期使用，阀体和管路应采用耐腐蚀性强的材料（镍）。
（13）峰展宽问题：
阀进样相对其它进样技术，样品峰较宽，在填充柱分析中影响不明显。但在毛细管柱分析中必须注意，进样操作条件如载气流量、分流比、衬管规格和进样技术等必须加以选择，某些情况下还应考虑采用低温再浓缩和程序升温技术。
（14）液体阀进样注意事项：
1）由于液体气化时体积膨胀数百倍，进样体积不宜太大。
2）样品中含有不能完全气化的组分会影响下次分析或引起鬼峰，可将样品先气化，再用阀进样。
3、气体阀进样：
（1）阀选择：
根据分析要求选用不同的进样阀（阀工作原理、阀结构和阀材料）。
（2）阀气密性：
不同阀的气密性能差异很大（0.1～0.6MPa），依据分析要求保证不漏气。
（3）阀安装位置：
为了不影响液体注射进样，常把阀串接在气化室的入口处，但这样增加了死空间。分析要求较高时，最好跨过气化室接入色谱柱或把阀载气出口通过隔垫插入色谱柱（堵死气化室入气口）。
（4）阀温：
在环境温度较低时样品可能会冷凝，或气体样品中含有微量液体时，应考虑阀（含导入仪器的管线）温度的影响，可把阀放入柱箱或对阀单独加热控温。
（5）样品预处理：
防止含有灰尘、机械颗粒和高沸点杂质的样品直接进样，否则未预处理的样品进入阀内会影响阀气密性。
（6）取样方式：
为防止环境中的气体成分对样品的污染或干扰，最好用大注射器像液体进样一样打入定量管，不能用胶管或塑料管接入。由于管材本身不纯净，胶管和塑料管材原则上都会有渗透作用，在痕量分析时尤其不利。
（7）取样工具：
目前常用取样工具有金属镀膜取气袋、大注射器和专用取气钢瓶。除非要求极低，目前已很少采用球胆和塑料袋取气。特别注意长时间存放时，芳香烃在取样袋中的损失，乙炔在取样减压阀中浓度的变化。
（8）定量管体积：
由气体进样体积引起的峰展宽比柱扩散引起的峰展宽小的多。一般色谱条件下的气体分析的定量管体积通常为1～5mL，在灵敏度满足要求的情况下应尽量小。
所用分析系统的最优定量管体积的估算方法是从最小定量管进样，不断增大定量管体积，直到获得最大峰高，用最大峰高的半峰宽时间乘以载气流速即为最优定量管体积。若继续加大定量管体积，如色谱峰只增宽而不增高，说明再加大定量管体积会影响分离。
（9）定量管内样品的气压：
由于气体的含量和气压有关，为保证每次进样的重复性，取样后应使定量管的压力与大气压平衡，一般应在取样后平衡20～30s。
（10）清洗定量管的样品体积：
由于气体样品浓度不同，进较高浓度样品后又进较低浓度样品，为防止定量管中原有高浓度样品残留的干扰，取样时要用新样品气体对定量管进行清洗。清洗气量应大于5倍定量管体积，实际影响可通过峰重现性来判断和选择。
（11）阀旋转速度：
阀旋转要快，中间不得停留。根据阀工作原理，在阀旋转进样的瞬间，载气会断流，此时原柱前压会突然下降。当旋转进样到位后，柱前压又会突然增高恢复到原来值。如果旋转速度过慢或中间停留，柱前压突然增高后会损坏柱；高灵敏度分析时会出现超常峰，甚至影响分离重复性或无法定量。
（12）阀进样后停留时间：
阀进样后停留时间视进样后基线波动、定性和定量重复性的要求而定。一般在进样数秒后（第一个色谱峰未出现之前）把阀旋回到取样位置比较好，这样易消除阀气密性欠佳和定量管体积过大对基线或出峰造成的影响。
（13）阀拆洗：
阀气密性差或被污染，可进行拆洗。
阀体和阀芯的密封面只能用柔软的棉织品擦洗，溶剂应用易挥发的己烷、丙酮和三氯甲烷等，清洗后用干燥空气吹干。
用于ECD分析的进样阀应避免用含卤族的碳氢化合物（如三氯甲烷）做清洗剂，因为这些溶剂会长时间以痕量水平存在而导致出现怪峰。
4、不能用注射器进样和阀进样分析的气体样品：
（1）气体温度接近其露点。
（2）气体中的有效组分能和进样系统反应。
（3）气体压力高于0.35MPa。
（4）气体压力低于大气压。
（5）气体输送到分析地会被冷却。
（6）气体中某些组分不稳定，可能会进一步反应。
二、液体进样系统：
气化室是把液体或固体样品瞬间加热变成蒸气并保持化学性质不变的装置。早期的气化室的金属表面在250～300℃时，催化作用会增强，如甾族化合物和中草药中的许多成分会发生变化。为此，又设计出内衬玻璃的气化室，即在金属气化室内插入石英玻璃衬管，可避免样品与金属表面接触。目前气化室的结构多种多样，优良的气化室应具有以下几点：
1、配有热容量足够大的金属块。目前常用不锈钢，其次是铜。
2、温度能控制在50～450℃。为了保证重复性，控温度精度要小于±0.5℃。由于受到目前色谱柱允许的最高温度限制，大部分分析的进样器温度都在小于400℃应用。
3、气化室容积较小且内径细，以利于提高衬管中的载气速度，避免样品气化后的扩散，从而得到比较理想的峰形。但气化室容积应大于样品气化后的体积，否则会引起样品倒灌，使峰展宽。
4、载气进入气化室前应预热，以保持气化室温度，防止样品重新冷凝。
5、气化室尺寸保证在用一般注射器进样时，能把样品注射到理想的气化区域。
6、气化室内壁具有足够的惰性，对样品没有催化分解作用。内壁光洁度要足够高。
7、气化室内无死角，避免造成样品反吹。
8、具有隔垫吹扫功能。隔垫要求高时应进行老化处理，但仍无法避免材料中的低分子组分。气化室在高温操作时，橡胶材料会发生分解或注射时溶剂可能残留在隔垫中等。若无隔垫吹扫功能，这些污染物可能会进入色谱柱而形成鬼峰。隔垫吹扫气路实质上是一个把隔垫隔离开样品气化区域的结构，即把载气分流出1～3mL/min流量从隔垫底部吹出，即使隔垫有污染物流出，也会被吹扫气流带出气化室。因此，对于微量和痕量分析，隔垫吹扫功能不可缺少。
若不具有隔垫吹扫功能，为消除隔垫的影响，隔垫最好采用带聚四氟乙烯薄膜的耐高温硅橡胶垫，操作时隔垫尽量保持较低的温度。
9、结合不同进样技术的要求，尽可能通过简单的组合满足不同的需要。
10、保养和拆装清洗方便。
从上述分析可以看出，设计一种能满足各种需要的进样系统是不可能的，因此，不同适用范围的仪器需配置不同的进样器。
三、柱上进样系统：
为了克服一般气化室气化过程中的溶质扩展、反吹和组分的热分解现象，可用针头比较长的注射器将样品直接打到填充柱顶端的固定相上，使液体样品瞬间气化后进入填充柱的第一块塔板，以提高柱效。这种进样方法称为柱上进样。
为了适应不同沸点的样品，柱上进样有加热和不加热两种。对于加热的柱上进样，色谱柱固定相要装到温度最高处，但不能装满，色谱柱不填充固定相部分的长度以注射针尖不穿过固定相为限。
1、特点：
（1）特别适合微量杂质的分析（如农药残留分析）。
（2）可采用程序升温。
1）当分析微量杂质时，可在初始柱温较低时进样，溶剂会很快跑掉，升温后被测组分被赶出，等于浓缩。
2）对于低沸点样品，柱上进样的分析精度很好。但组分沸点高于250℃时，瞬间气化比较困难。
2、注意事项：
（1）为防止损坏注射针头，堵塞色谱柱固定相的材料最好用玻璃棉。
（2）柱上进样操作的关键是注射针要插到足够的深度，否则体现不出其优势。
（3）通常一般快速气化室可以改成柱上进样。
四、液体自动进样器：
液体自动进样可以采用注射器和阀进行自动进样，目前较多采用注射器进样到气化室中。液体自动进样的注射器能完成自动取样、计量、进样和清洗，可根据指令选择样品和清洗溶剂。样品和溶剂瓶放在自动控制的转盘上，多以百计，每种样品的进样次数和每次进样后的清洗次数都可以方便的编程选择，可在分析过程中进行清洗。定量分析和定性分析的重复性误差均小于1%。
随着科学技术的发展，液体自动进样器已经不仅是简单的模拟人工完成自动进样，而是逐步和样品制备相结合，自动完成一些样品的制备操作。液体自动进样器的主要功能还有：
1、可变进样速度。快速进样可有效消除注射针尖的歧视现象，慢速进样可保证高粘度样品的有效进样。
2、扩大了进样体积和进样器的选择范围，能进行大体积进样。
3、适用于多种进样技术。
4、可以改变取样深度。
5、具有实时调整编程功能。可随时插入和调整分析任务和顺序，使GC分析更进一步自动化。
液体自动进样器可实现全自动操作，提高分析效率、重复性和准确性。但目前，液体自动进样器的结构还比较复杂，只有在样品种类和分析次数都很多时才能有效发挥作用。
第三节 气相毛细管柱色谱仪进样系统
气相毛细管柱色谱仪与气相填充柱色谱仪相比，具有分离效率高、色谱峰窄而尖、化学惰性好和热稳定性好等特点，特别是键合固定相技术的发展使柱流失进一步减少，提高了仪器的信噪比，有利于降低检测下限。但毛细管柱内径很细，一般液膜厚度只有几微米，固定液只能以毫克计，一般柱容量比填充柱低2～3个数量级，因此，进样方法和技术是定量重复性和准确度的关键因素之一。常见的进样系统有分流进样系统、不分流进样系统、冷柱上进样系统、程序升温气化进样系统、大口径毛细管柱直接进样系统和大体积进样系统等，它们大大改善了不同样品分析的定量精度，在某些样品分析中，检测下限已经与填充柱分析相差无几甚至更低。
一、分流进样系统：
分流－不分流进样是气相毛细管柱色谱仪的首选进样方式，既可用作分流进样，也可用作不分流进样。分流进样操作简单，应用更广泛，但有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂，但分析灵敏度高，常用于痕量分析。实际工作中，只是在分流进样不能满足分析要求时（主要是灵敏度要求），才考虑使用其它进样方式。
分流进样是先将较大体积的样品注入到气相毛细管柱色谱仪气化室中，样品气化后和载气均匀混合，通过分流器，样品被分流成流量相差悬殊的两部分，其中流量较小的部分进入毛细管柱，流量较大的部分放空。
1、概念：
（1）分流比：
分流比是指在所进样品完全气化并与载气充分混合的条件下，样品通过分流进样器进入色谱柱的流量与通过分流器放空的流量之比。分流比的大小一般由色谱柱允许的样品量决定，常用分流比范围为1：20～1：200。分流中的放空流量可通过皂膜流量计测量。
（2）线性分流：
线性分流是指经过分流器分出的进入色谱柱的样品能够代表原样品，即进入色谱柱的样品中各组分的含量与原样品一致。
（3）非线性分流：
非线性分流是指进入色谱柱的样品中各组分的含量与原样品中组分的含量不同，会产生分流歧视。
2、结构：
（1）分流器：
分流器是按一定比例将一种气体或液体分成若干部分的装置。分流器用于毛细管柱分流进样中，使小部分样品进入色谱柱，以防柱超载而大部分放空。
1）分流后样品各组分峰的相对大小应与分流前严格一致。
2）样品组分浓度变化时，峰面积与浓度应有良好的线性关系。
3）当温度（气化温度、柱温和室温）、分流比和载气流速发生变化时，各组分相对大小要保持恒定。
分流进样分析时，若重复性和定量精度欠佳，也应考虑分流器的影响。
（2）载气流路：
分流进样中进入进样口的载气总流量由总流量阀控制，而后分成两部分：一是隔垫吹扫气（1～3mL/min，克服记忆效应），二是进入气化室的载气。进样时分流阀打开，当样品进入衬管气化后，进入气化室的载气与样品气体混合后又分成两部分：大部分经分流出口放空，小部分进入色谱柱。将柱前压调节阀置于分流气路上，可在总流量不变的情况下改变柱前压，柱前压越高，柱流速越大，分析速度越快。而要在柱前压不变（柱流速不变）的条件下改变分流比，则必须调节总流量，总流量越大，分流比越大。
隔垫吹扫气路的主要作用是将隔垫可能挥发出来的气体带走，防止对正常分析产生干扰或引起鬼峰。隔垫产生的挥发性气体主要来源有隔垫本身、进样时反冲到隔垫上的样品蒸气和注射时被隔垫吸附的样品（主要是溶剂）等。从结构上看，隔垫吹扫气也起着分流作用，因此，在某些分析时，吹扫气流的波动可能会给分析结果带来不利影响。此时若用针型阀把吹扫气流改为可根据分析要求随意调节，可能更实用。
为尽量使进入色谱柱的样品组成与原样品组成相符，关键在于样品气化的速度和程度。
（3）总流量控制器：
目前绝大部分GC采用稳压阀调节柱前压供气，稳压阀的性能特别是压力和流量特性，在操作参数变化时会引起载气流量、分流流量和隔垫吹扫气流量的变化。
（4）分流针型阀：
分流针型阀和GC气路系统中的普通针型阀有很大不同。分流针型阀工作时，要求输入压力不同时能线性调节流量，最大到几百毫升/分钟（甚至1000mL/min）。通过它的气体不是单一气体，是分流气和样品组分的混合气，且组分沸点不同。为保证分流流量恒定，提高分流流量的重复性，防止高沸点组分在分流针型阀中冷凝而影响流量的稳定性，分流针型阀最好加热控温。
（5）分流放空过滤器：
特别是在分析有毒和高沸点样品时，大部分被分流放空的组分应避免直接排入室内和防止在排出管路上冷凝，必须在出口配装过滤器。过滤器要安装在温度较低的区域，容量要足够大，活化和更换要方便。
（6）衬管：
衬管是一个混合腔和弯曲的流路，以保证样品到达分流点前能够全部蒸发并均匀化为蒸气。对于非极性化学稳定的样品，衬管结构和填充物对分析影响较小，可不必多考虑。但对于极性、热不稳定和易吸附分解的样品，必须仔细选择衬管结构和填充物。衬管结构和填充物还应配合进样量、温度和流量等通过标样试验仔细选用。
1）衬管应有合适的气化容量，防止样品气化膨胀体积大而引起倒灌。
2）为减少样品蒸气反吹，衬管顶部应有缩径结构。
3）衬管内径和热容量要足够大，以利于样品气化和样品与载气的混合。衬管都不是直通的，衬管内有缩径结构、烧结玻璃粉、玻璃棉或石英玻璃棉等。
衬管内的填充物增加了样品与衬管接触的表面积，加快了气化速度，有利于减小分流歧视。同时能防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱，保护色谱柱不被污染。填充物应位于衬管的中间即温度最高的地方，也是注射针尖所到达的地方，以提高气化效率，减少注射针尖对样品的歧视。
4）少量的玻璃棉能促进样品蒸发完全，重现性好，可随意调整高度，经济，容易更换。但玻璃棉活性较大，不适合分析极性化合物，此时可用经硅烷化处理的石英玻璃棉或采用多级缩径衬管。
5）若衬管壁做薄些，填充几毫米固定相，可起到预柱作用。同时能阻挡不挥发性组分和机械杂质通过，再生和更换也很方便。
6）目前衬管材料多是玻璃，常用密封材料是耐温硅橡胶和石墨。衬管上端的“O"形硅胶密封圈用一段时间后，会形成载气旁路（分流、柱流量），使峰忽大忽小，造成无法定量。因此，除保证衬管初装时的密封性外，还要及时检漏和更换。当进样口温度超过400℃时，最好采用石墨密封圈。
（7）尾吹气路：
由于色谱柱内载气流量很小，载气进入检测器后会突然减速，使谱峰展宽。因此，在色谱柱出口与检测器之间安装辅助尾吹装置，使样品快速流过检测器，从而克服检测器的死体积，使峰形尖锐。
3、特点：
（1）优点：
1）可用于浓缩样品。
2）样品不需要溶剂稀释，不存在溶剂的有害影响。
3）可注入较大体积的样品。
4）不会引起色谱柱超载，能有效防止柱污染。
5）分流比调节容易，进样量可大可小。
6）色谱峰窄而尖锐。
7）分析结果重现性好。
8）结构和操作简单，有利于自动化。
（2）缺点：
1）不适合浓度和沸点范围宽的混合样品。
2）不适合痕量分析。
3）操作不当会产生分流歧视。
4）由于进样口工作时温度较高或结构限制，对强极性样品会产生吸附、降解或按分子重量重排反应，不适合定量分析。
5）对于挥发性和极性相近的样品，为满足分析重复性和定量精度要求，选取的实验参数多，建立较佳分析方法费时费力。
6）非EPC控制，载气浪费较大。
7）对于数量有限的贵重样品，选用应谨慎。
4、分流歧视：
分流歧视是指气相毛细管柱色谱仪分析中，在一定分流比条件下，不同样品组分的实际分流比不同，造成进入色谱柱的样品组成与原样品组成不同，从而影响定量分析准确度。
（1）造成分流歧视的原因：
分流进样对某些样品适应性差的主要原因是样品气化时失真。造成样品气化失真的原因是多方面的，随着对样品进样的实践和深入研究，人们终于认识到样品的蒸发步骤、隔垫和注射器手动进样等才是造成样品气化失真的根本原因。因此，为了获得满意的重复性和定量精度，除了在设计分流进样结构时尽量减小样品失真，更主要的是实现非失真进样。
1）注射方式影响，如“热针"进样和溶剂消除进样等。
2）进样速度太慢、太快和进样本身不重复等。
3）不均匀气化。由于样品中各组分的极性不同，沸点各异，因而气化速度各不相同。这些导致沸点不同的组分到达分流点时，气化状态可能不完全相同。气化不完全的组分比完全气化的组分可能多分流一些样品。
4）不同样品组分在载气中的扩散速度不同，扩散速度与温度成正比。尽量使样品快速气化是消除分流歧视的重要措施。
5）强极性、不稳定样品在衬管和隔垫表面的吸附和分解等。
6）分流比的大小影响分流歧视。一般来说，分流比越大，越有可能造成分流歧视。在样品浓度和柱容量允许的条件下，分流比小些有利。
7）柱入口处气体粘度的变化和溶剂重新冷凝使柱阻力变化，造成分流比改变。
（2）消除分流歧视的措施：
1）尽量使样品快速气化，包括采用较高的气化温度和合适的衬管（添加经硅烷化处理的石英玻璃棉）。
2）初始柱温尽可能高些。气化温度和柱温差别小，样品在气化室经历的温度梯度小，可避免气化后的样品发生部分冷凝。
3）安装色谱柱时，保证柱入口端超过分流点，保证柱入口端处于气化室衬管的中央（气化室内色谱柱与衬管同轴）。
尽管分流进样有歧视问题，但仍然是GC中最常用的进样方式。实际工作中，分流歧视很难完全消除，只要操作重现，一定程度的歧视是重现的，可通过标准样品的校准来消除歧视效应对定量准确度的影响。
5、操作参数：
气相毛细管柱分析以分流进样作为首选进样方式，主要是由于它的简易性而不是它的可靠性，因此，在常规分析时被广泛应用。实验表明，对于挥发性或极性相近和沸点低于正二十烷沸点的样品，通过主要操作参数的优化选择，可得到比较满意的定量精度。
（1）气化温度：
气化温度一般选择在接近或等于最高沸点组分的温度，以保证所有组分能气化。气化温度高可能有利于减小初始谱带宽度，但温度太高可能使样品某些组分分解和降解，反而产生样品歧视。更合理的方法不是提高气化温度而是选用合适的衬管，以增加热容量和样品与衬管接触的表面积。对于未知新样品建立分析方法时，气化温度可从300℃开始试验选择。
（2）分流比：
分流比大小要根据样品浓度和进样量调整，一般范围为1：20～1：200。分流比小时，分流歧视可能小些，但初始谱带会变宽。但分流比小，适合程序升温技术。分流大时，有利于峰形，但分流歧视可能比较严重。在分析要求不高时，选择分流比大些比较有利。实际工作中，要视样品浓度选用合适的分流比后再确定进样量。
随着柱温升高、柱流量变化和气化温度变化等，分流比对针型阀的流量特性有影响，计算分流比和重新调整分流阀时，一定要在色谱柱和分流进样器温度恒定后进行。
（3）载气流量：
载气总流量是载气流量、分流流量和隔垫吹扫气流量的总和。对于配EPC控制的气路，各流量可在较大范围内自动设定调整，但用稳压阀调节柱前压供气时，要注意稳压阀的压力和流量特性。原则上讲，在分析要求允许的情况下，柱前压高些或分流比大些，有利于各流量的稳定和分析重复性。
在柱前压较高时，隔垫吹扫气流量可能超过5mL/min，此时它的分流作用不能忽略。尤其当隔垫密封性能欠佳时，对进样失真的影响会更大。在分析要求允许的情况，可以把吹扫气路关闭操作。
（4）分流点：
分流点是指色谱柱进口、衬管填充物和注射针尖的相对位置。分流点不同对进样歧视程度不同。
为了减小进样歧视，色谱柱入口在气化室中的较佳位置可通过多次试验确定。安装色谱柱时，保证柱入口端超过分流点，保证柱入口端处于气化室衬管的中央（气化室内色谱柱与衬管同轴）。每次重复安装时，一定要严格按相同尺寸安装。
（5）进样量：
进样量一般不超过2μL，最好控制在1μL以下。因为衬管容积有限，液体气化时体积要膨胀数百倍。
进样量还和分流比相关，分流比大时，进样量可大些。
（6）进样速度：
进样速度越快越好，以防样品不均匀气化，保持窄的初始谱带宽度。快速自动进样往往比手动进样的效果好。
（7）柱温：
如果程序升温，初始柱温应高于溶剂沸点，进样后应快速升温。
6、应用：
（1）适用于不能稀释后进行分析的样品（如溶剂）和浓度较高的样品。
（2）适用于绝大部分化学性稳定、可挥发的气体和液体样品（浓度在0.001%～10%，沸点低于正二十烷沸点），特别是一些化学试剂的分析。
（3）在溶剂峰之前有很重要的小峰流出。样品中一些组分在主峰前流出，而且样品不能稀释，分流进样往往是理想的选择（如白酒中甲醇和香味成分的分析）。
（4）进样时间长（如阀进样）的样品分析。
（5）在色谱方法开发过程中，如果对样品组成不是很清楚，应首先采用分流进样。
（6）对于“脏"样品应采用分流进样。因为分流进样时大部分样品被放空，只有小部分样品进入色谱柱，在很大程度上防止了色谱柱污染。
二、不分流进样系统：
不分流进样是在气相毛细管柱色谱仪进样前，分流阀将分流气路关闭30～80s，待气化的样品基本或大部分进入毛细管柱后打开分流气路，将残留在气化室中的样品通过分流气路放空。
分流进样是因为柱容量小和样品浓度高而不得不采用的方法，那么低浓度样品采用不分流进样以提高分析灵敏度就是理所当然的选择了。实际工作中，不分流进样的应用远没有分流进样广泛，只是在分流进样不能满足分析要求时（主要是灵敏度要求），才考虑使用不分流进样。
1、结构：
不分流进样与分流进样采用同一个进样口。不分流进样是将分流气路的电磁阀关闭，使气化的样品基本或大部分进入色谱柱。这样既可提高分析灵敏度，又能消除分流歧视的影响。
（1）载气流路：
不分流进样时，在气化室中气化的含有大量溶剂的样品不可能瞬间进入色谱柱，溶剂峰会严重拖尾，使早流出组分的色谱峰被掩盖在溶剂拖尾峰中，从而使分析变得困难甚至不可能。此现象称为气化室溶剂效应。
1）瞬间不分流进样：
进样开始时关闭分流阀，使系统处于不分流状态，待气化的样品基本或大部分进入色谱柱后开启分流阀，使系统处于分流状态，将残留在气化室中的溶剂气体（包含小部分样品组分）很快通过分流气路放空，从而在很大程度上消除了溶剂峰拖尾现象。分流状态一直持续到分析结束，注射下一个样品时再关闭分流阀。
不分流进样并不是绝对不分流，而是分流与不分流相结合，确定瞬间不分流时间（又称溶剂吹扫时间）往往是分析成败的关键。
2）瞬间不分流时间的确定原则：
瞬间不分流时间的确定依赖于样品性质、溶剂性质、衬管容积、进样量、进样速度和载气流速。
原则上讲，这一时间应足够长，保证绝大部分样品进人色谱柱，避免分流歧视的影响。同时又要尽可能短，最大限度地消除溶剂峰拖尾，使早流出峰的分析更为准确。这显然是矛盾的。实际工作中，瞬间不分流时间要根据样品的具体情况（如溶剂沸点、待测组分沸点和浓度等）和操作条件确定，一般为30～80s，多用45s，可保证95%以上的样品进入色谱柱。
对于高沸点样品，不分流时间长些有利于提高分析灵敏度，而不影响分析准确度。对于低沸点样品，不分流时间要尽可能短些，最大限度地消除溶剂峰拖尾，以保证分析准确度。
3）确定瞬间不分流时间的方法：
首先确定溶解样品的溶剂、衬管容积、进样量、进样速度和载气流速。
开始时可将这一时间设置的长些（90～120s），以保证全部样品组分进入色谱柱。样品进行分析后，选择一个待测组分的峰面积（该峰的k值应大于5）作为测定指标，该峰面积代表100%的样品进入了色谱柱。
然后逐步缩短不分流时间分别进样分析，计算同一组分在不同溶剂吹扫时间条件下的峰面积与第一次分析的峰面积之比，直到比值小于0.95，此时的不分流时间为最短时间。
再进一步微调不分流时间，使同一组分的峰面积达到第一次分析时峰面积的95%～99%，此时的瞬间不分流时间即为最优时间。
（2）衬管：
1）样品在不分流衬管中的滞留时间取决于衬管形状、衬管容积、气体速度和样品气化时间。
最好采用直通式衬管。这主要是为了使样品在气化室中尽可能少稀释，减小初始谱带宽度。衬管容积小些有利，一般为0.25～1mL。
衬管内径比分流进样的小，最好使注射针紧贴在衬管内孔的周围，阻止样品反冲。
当用自动进样器进样时，因进样速度快，样品挥发快，建议采用容积稍大的直通式衬管。
有时采用锥形衬管，使样品聚集到色谱柱上，阻止样品反冲，减少样品与金属表面的接触。
2）对于干净样品，衬管内可不填充玻璃棉。
3）对于“脏"样品，衬管内要填充玻璃棉或石英玻璃棉，以促进样品气化，保证分析重现性，防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱，保护色谱柱不被污染。
4）由于不分流进样时样品在气化室中的滞留时间比分流进样时长，热不稳定化合物分解的可能性大，衬管和其中填充的石英玻璃棉都必须经硅烷化处理，要及时清洗、更换和重新硅烷化。
（3）柱溶剂效应：
不分流进样时，初始柱温比溶剂沸点低15～30℃，样品在气化室中气化后，大量溶剂带着组分流向低温色谱柱并在柱上冷凝，冷凝在柱上的溶剂与固定液混合，形成比固定液膜厚几倍的溶剂液膜（在柱入口附近最厚），组分蒸气塞的前沿在溶剂膜上保留较强，随着溶剂的挥发其后沿保留较弱，使峰变窄。此现象称为柱溶剂效应。
不分流进样时，要获得良好的柱溶剂效应必须满足以下条件：
1）溶剂峰一定要在被测组分峰之前流出。
2）样品沸点要足够高，一般在150℃以上。
3）要选择适当的溶剂，如二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、己烷和异辛烷等。不宜使用极性和芳香烃溶剂，因为这些物质的气化温度高，虽然宜在柱上冷凝，但在二次气化时会损害原固定液膜，特别是非键合相柱。
4）初始柱温必须低于溶剂沸点15～30℃。
5）进样量一般为1～10μL，常用2～3μL。
6）样品注射时间一般为3～15s。
2、特点：
（1）优点：
1）有柱溶剂效应时，减小了溶剂峰拖尾，组分峰接近溶剂拖尾峰，组分峰变窄。
2）不分流进样是高沸点痕量样品分析的首选方式。
对于高沸点样品，不分流进样可以不考虑溶剂沸点，采用高的初始柱温以缩短分析时间。
样品几乎（95%以上）全部进入色谱柱，比分流进样相应信号高1～3个数量级，特别适合稀释样品中痕量或超痕量组分的分析。
3）对于沸程窄的样品、极性大的生物样品和要求进样量大的痕量分析，不分流进样比分流进样更有利。
4）由于初始柱温较低，有利于热不稳定化合物的分析。
5）用于低浓度样品。
6）可注入较大体积的样品。
7）分流进样时，无论如何选择实验条件，也无法克服样品歧视，特别是高沸点组分失真更严重。而不分流进样基本克服了上述不足，定量相对误差＜1.5%。
8）适合程序升温操作。
9）分析灵敏度比分流进样高的多。
（2）缺点：
1）为了获得较好的柱溶剂效应，要采用柱程序升温技术。
2）实现柱溶剂效应时，溶剂选择有一定限制。
3）柱溶剂效应对难挥发性组分会造成峰展宽和畸变，早流出峰保留时间重复性欠佳。
4）样品初始谱带比较宽（样品气化后的体积相对于柱内载气流量太大），溶剂峰严重拖尾，掩盖早流出组分的色谱峰。
5）实现柱溶剂效应时，要根据溶剂性质、初始柱温、进样量、进样时间和载气流量等反复选择，建立分析方法试验比较费时费力，且不宜掌握。
6）若溶剂控制条件不当，大量进样对常规液膜柱的液膜有溶解作用。
7）操作条件优化比较复杂，操作技术要求比较高。
3、操作参数：
（1）分流阀打开的时间：
打开分流阀的目的是用大流量（50～150mL/min）迅速将气化室中的残余样品蒸气吹去。如不及时打开分流阀，在分析过程中，残余蒸气可能不断被载气稀释，使组分峰严重拖尾。分流阀的打开时间要根据气化温度、载气流量和进样量等确定，一般为30～90s，最优时间通过实验确定。
（2）气化温度：
气化温度可以比分流进样时稍低，因为不分流进样时样品在气化室中的滞留时间长，气化速度稍慢不会影响分离结果。气化温度的底限是能保证待测组分在瞬间不分流时完全气化。气化温度过低会造成高沸点组分的损失，影响分析灵敏度和重现性。气化温度过高会造成样品分解。因此，要根据样品的具体情况确定气化温度。当气化温度改变后，必须重新优化设置瞬间不分流时间。
（3）载气流速：
从减小初始谱带宽度的角度考虑，载气流速大些有利。但流量太大，能使样品蒸气和载气完全混合，溶剂在柱上冷凝困难，会降低或损失柱溶剂效应。
（4）隔垫吹扫气流量：
隔垫吹扫气流量较大时，可能造成样品损失，对分析重复性有较大不利。可在进样时关闭隔垫吹扫气路，在打开分流阀时，同时也打开隔垫吹扫气路。
（5）进样量：
进样量大些有利于形成或加大柱溶剂效应。
进样量还和溶剂性质、气化温度、衬管容积和进样速度有关，常用2～3μL。
（6）样品注射时间：
样品注射时间对分析结果影响较小，一般为3～15s。注射速度快，样品蒸气反冲大，若隔垫吹扫气流量大，会损失样品。注射速度太慢，可能使样品蒸气和载气充分混合而影响柱溶剂效应。实验表明，在保证分离的情况下，注射速度快些有利。
（7）柱温：
初始柱温必须低于溶剂沸点15～30℃。
三、冷柱上进样系统：
冷柱上进样是将液体样品直接注入处于室温或更低温度下的气相色谱仪毛细管柱中，然后逐步升高温度使样品组分依次气化通过毛细管柱进行分离。
1、结构：
（1）对于Φ0.53mm大口径毛细管柱，可采用标准注射器。
（2）对于Φ0.32mm毛细管柱，手动进样时采用细的石英玻璃注射器，进样口的导针装置为手动进样导针管。
手动进样导针管不用隔垫，采用橡胶制成的鸭嘴密封装置。鸭嘴密封装置操作如下：
1）进样时按下导针管，此时鸭嘴密封装置松开，将注射针头插入色谱柱。
2）针头插入预定位置后，松开导针管，使鸭嘴处于密封状态。
3）迅速将样品注入柱内，立即抽出注射器。几秒后开始进样口和柱箱的升温程序。
（3）保留间隙管：
冷柱上进样不用衬管，采用保留间隙管。
（4）预柱：
对于挥发性组分，冷柱上进样和不分流进样都采用柱溶剂效应对溶质实现再富集。通过在色谱柱前面连接一段短的预柱（连接在分析柱前的无液相涂层的空柱子），可避免色谱柱溢流而造成的样品谱带展宽。
2、特点：
（1）优点：
1）进样过程中既无样品气化，也不无分流操作，彻底消除了分流－不分流进样时的样品歧视。
2）由于无气化加热，无衬管，避免了样品分解。
3）无隔垫，消除了由隔垫引起的危害。
4）避免了气化室死体积对样品的稀释和扩散。
5）样品进入色谱柱时处于低温，很容易实现早流出峰的溶剂聚焦。
6）峰形尖锐。
7）冷柱上进样的准确度是所有进样方式中最高的。在需要高分析准确度和高精密度时，冷柱上进样是应选择的进样方式。
（2）缺点：
1）与分流－不分流进样相比，冷柱上进样的进样体积小，进样量大容易造成柱超载。
2）操作复杂，对初始柱温、溶剂种类和进样速度等要求比较严格，且需要特殊注射器，运行成本比较高。
3）容易有大量不挥发样品结在色谱柱进口端，造成色谱柱污染，样品记忆效应较为明显。
4）大量溶剂对色谱柱固定液可能会造成损害，对保留时间的重复性有影响，可能引起峰展宽或畸变。
5）在溶剂峰前面流出的组分很难实现聚焦，测定较困难。
6）要求极高的分析准确度和热不稳定化合物的分析才考虑选用冷柱上进样，常规GC通常不带冷柱上进样系统。
3、操作条件：
（1）冷柱上进样需要采用程序升温技术。
（2）载气流速不像不分流进样那样严格，稍快有利于进样分析。
（3）进样量比分流－不分流进样小，一般为0.5μL，最大不超过2μL。实际工作中，进样量要根据样品浓度、色谱柱性能和仪器的检测下限试验选择。在满足要求的条件下，进样量小些有利。
4、应用：
适用于热不稳定化合物的分析和痕量分析。
四、程序升温气化进样系统：
程序升温气化进样（PTV）是将液体或气体样品注射在低温的气相毛细管柱色谱仪的进样口衬管内，按程序升高进样口温度。PTV进样是把分流－不分流进样和冷柱上进样结合为一体进样方式，冷进样和温度控制气化技术的联用克服了传统热进样的缺点，能实现热分流－不分流进样、冷分流－不分流进样和冷柱上进样。
1、结构：
PTV进样口与分流－不分流进样口类似，区别在于：
（1）进样口热容低，便于快速升温和冷却。
（2）衬管容积较小，以减小样品的初始谱带宽度。
（3）分流出口和气化室温度采用时间编程控制。
（4）配有冷却装置。
2、进样模式：
（1）PTV分流进样：
进样时，液体样品直接注入冷的气化室，抽出注射器后，打开分流出口阀，同时进样口开始升温。气化后的样品与传统分流进样一样，大部分被分流，少部分进入色谱柱。
PTV分流进样与传统分流进样的区别是样品不是瞬间气化，而是依据其沸点高低依次气化，样品是顺序进入色谱柱的。
（2）PTV不分流进样：
进样时，气化室处于低温。分流出口的控制与传统不分流进样相同。进样口开始升温时，关闭分流阀，待大部分样品进入色谱柱后（0.5～1.5min）打开分流阀，使残留溶剂放空。
（3）溶剂消除分流－不分流进样：
进样时，关闭分流阀，进样口温度控制在接近但低于溶剂沸点的温度。将样品缓慢注入，进样后立即打开分流阀，采用较大的放空气体流量（1000mL/min）将溶剂气体消除，也可同时缓慢升高进样口温度以加速溶剂气化。大部分溶剂气体放空后，可关闭分流阀以溶剂消除不分流方式进行分析，也可不关闭分流阀以溶剂消除分流方式进行分析。
缺点是低沸点组分很可能随溶剂一起放空。
3、特点：
（1）无注射针尖的样品歧视。
（2）不需要特殊注射器。
（3）可实现大体积进样。
（4）抑制了分流歧视。
（5）可除去溶剂和低沸点组分，实现样品浓缩。
（6）不挥发物质可滞留在衬管中，保护色谱柱不被污染。
（7）无隔垫，不会造成隔垫污染。
（8）无隔垫吹扫，不损失样品。
（9）多次进样后无泄漏。
（10）二氧化碳或液氮冷却可低温捕集气体样品，便于与阀进样和顶空进样技术相结合。
（11）有分流、不分流和溶剂消除等操作模式。
（12）最优化的端口体积，适合毛细管柱。
（13）重现性接近冷柱头上进样。
4、应用：
（1）适合大部分样品的分析，很适合“脏"样品的分析，特别是分析方法开发和筛选样品时应首先考虑的进样方式。
（2）痕量分析采用PTV不分流进样。
（3）只分析高沸点组分可采用溶剂消除不分流进样。
（4）分析中等挥发性组分宜采用PTV不分流进样。
五、大口径毛细管柱直接进样系统：
大口径毛细管柱直接进样是所有气化的样品都进入大口径毛细管柱的进样方式。大口径毛细管柱（0.53mm）具有和常规毛细管柱（＜0.32mm）同样的惰性，但柱容量比常规毛细管柱大的多，柱效介于填充柱和常规毛细管柱之间。因此，对于不太复杂和热不稳定样品的分析十分有效。
1、结构：
由于大口径毛细管柱载气流量高达15mL/min，使用填充柱气化室进样完全可行，但为了效果更好，最好把填充柱气化室、柱连接与密封方法稍加改装。改装时注意：
（1）衬管容积要和进样量大小相匹配。
（2）衬管顶端最好是锥形缩径，防止样品倒灌。衬管和柱连接处应制成0.53mm不能穿过的缩径，防止样品冲入柱头处的死体积。
（3）采用填充柱衬管，柱头插入衬管的位置最好在最底部，不宜插入太深，否则会形成死体积。
（4）将填充柱接头换成大口径毛细管柱专用接头，可连接大口径毛细管柱。
（5）为了满足FID最优气流比，一般要增设补充气（N2）调节气路。
2、操作参数：
（1）气化温度：
气化温度尽量低些，一般应高于待测组分沸点10～25℃。
（2）载气流速：
载气流量一般为3～5mL/min。由于采用的是填充柱流量控制系统，在分析允许的情况下大些好，但一般不大于15mL/min。
柱前压低或流量小（＜5 mL/min）时，控制精度可能较差。遇到这种情况，最好加装适当的气阻限流器以提高柱前压，增加分析重复性和定量精度。
（3）进样量：
进样量一般不超过1?L。实际操作时严防柱过载。
（4）进样速度：
衬管容积一般偏小，为防止样品倒灌，注射速度慢些可能有利于保留时间短的峰的分离度。
六、大体积进样系统：
GC检测下限特别是配置常用的几种检测器，无论如何改善操作参数提高信噪比，大多数分析的绝对进样量很难达到10ˉ12g以下，为此必须对样品进行浓缩。为了简化和取消样品浓缩步骤，设计了大体积进样技术（LVI）。
大体积进样是进样量比常规进样大几十倍到几百倍（5～500μL）的进样方式，GC检测下限可大大降低。无论是填充柱还是毛细管柱，柱容量总是有限的，进样量大，很容易造成柱超载，致使柱性能变坏，峰形畸变。对于毛细管柱分析，稀样品进样量大的主要问题是溶剂超载问题。虽然常规不分流进样和冷柱上进样适合稀样品的分析，但大量溶剂进入色谱柱会造成许多不利影响。于是，大体积进样发展了冷柱上进样实现大体积进样和程序升温气化进样实现大体积进样，其实质是增加了可控制时间的溶剂放空技术。
1、冷柱上进样实现大体积进样：
进样时，打开溶剂放空阀，控制柱温使溶剂选择性地气化。由于溶剂放空出口的气阻远小于色谱柱的气阻，大量溶剂气体通过放空阀排出仪器系统。当大部分溶剂气体放空后，关闭放空阀，同时升高柱温，使残留溶剂和待测样品组分气化进入色谱柱进行分离。
实际操作中，关键是溶剂放空时间的确定。放空时间短会造成色谱柱中溶剂超载，影响柱效。放空时间长会造成低沸点组分随溶剂放空，影响分析精度，因此，放空时间要根据溶剂沸点、初始柱温、进样体积和载气流量优化选择。
2、程序升温气化进样实现大体积进样：
程序升温气化进样用于大体积进样时采用溶剂消除模式。
（1）进样和溶剂放空：
进样时，将柱前压调为零，分流出口的流量设置为100～150mL/min。样品以液体状态进入冷衬管，溶剂和部分低沸点组分随载气从分流出口放空。当大部分溶剂挥发放空后，可进行第二次进样，再重复以上溶剂放空过程。
为了提高浓缩倍数，可多次重复进样，但应注意两次进样间隔时间。间隔时间太短，衬管内充满液体样品，液体样品可能会被放空，导致峰小。间隔时间太长，挥发性组分（沸点低于C13沸点）会损失较多。
（2）不分流转移样品：
当最后一次累积进样的溶剂大部分放空后，关闭分流放空阀，同时将柱前压调到分析所需值，然后开始进样口程序升温，直到温度达到或接近待测样品中最重组分的沸点。在此过程中，样品组分依次进入色谱柱。
（3）色谱分离：
当样品进入色谱柱后，开始柱温程序升温分析。同时将分流放空出口气流量恢复到30～50mL/min。
3、应用：
（1）冷柱上进样实现大体积进样适用于干净样品中痕量低沸点组分的分析。
（2）程序升温气化进样实现大体积进样适用于“脏"样品中痕量高沸点组分的分析。
（3）低沸点“脏"样品可采用低温冷冻程序升温气化大体积进样进行分析。
第四节 气相色谱仪进样系统的选择与使用
一、进样系统的选择：
气相色谱仪分析中，人们总希望有一种进样系统既能适应填充柱和毛细管柱，又能满足不同进样量和进样技术的需要，实践证明这是不现实的，因此，对于一项新的分析任务，面临选择进样系统的问题。进样系统主要是根据样品性质、分析目的和色谱柱类型等来选择，一般原则是在满足分析要求的前提下，尽量选用结构简单、操作和维修方便的进样系统。如填充柱和毛细管柱进样系统首选前者，毛细管柱常规分析时分流进样系统为首选等。
1、首选填充柱进样系统的原因：
（1）结构简单，操作和维修方便。
（2）无隔垫吹扫功能对分析结果影响不大。
（3）填充柱容量大，进样量高达10μL且样品全部进入色谱柱，分析重复性和定量准确度高，有利于微量和痕量分析。
（4）对于极性和易吸附分解的样品，很容易用玻璃衬管或玻璃柱解决。
（5）只要分离度允许，填充柱进样适用于各种挥发性样品的分析，而毛细管柱分析时必须仔细选择进样系统。
（6）对于液体样品，由于柱效有限，进样速度对分析结果影响不大，手动进样和自动进样区别不大。为提高定量精度，只要注意进样量和进样速度尽量重现即可。
2、毛细管柱进样系统：
无论采用什么色谱分析方法，毛细管柱容量和载气流量与填充柱相比都较低，虽然根据毛细管柱分析特点，设计了多种进样系统，改进了进样技术，但进样引起的定量误差总体来说比填充柱进样大。因此，毛细管柱进样系统的选择比填充柱考虑的因素多。从理论上讲某一个样品可能有多种进样系统可供选择，但实际上在性价比、操作简便性和维修保养要求等方面可能存在很大不同。选择进样系统时，应首先列出不同进样系统的优缺点，经比较后再最终确定。如：
（1）对于热稳定样品，分流－不分流进样是首选。
（2）对于热不稳定或易分解的样品，应选用惰性小的进样系统。
（3）在某一样品操作参数的选择中，采用大分流比和低气化温度，样品仍可能分解，应选用冷柱上进样等。
实际工作中，无论哪种进样系统，完全避免样品歧视是不可能的。色谱分析是相对定量，只要操作参数和条件能稳定重现，即使有一定程度的样品歧视，分析结果也会重复，可通过标准样品的校准来消除样品歧视对定量准确度的影响。
二、进样量：
进样量主要由样品性质、色谱柱容量、检测灵敏度和进样系统等决定。进样量过大，保留时间会变化，峰展宽或畸变，分离度变差；若组分含量低，溶剂拖尾峰可能掩盖组分峰或难以定量。进样量小，可以克服上述问题，使峰分离良好，分析准确度提高，但保留时间会拖后；若样品组分含量相差较大，微量组分可能难以检出。
进样量还和检测器的响应线性范围和动态范围有关。若进样量响应在线性范围内，定量简单，精度高。若进样量响应在动态范围内（非线性段），虽然可以定量，但定量麻烦，误差明显增大。若进样量响应超出动态范围，无法定量。对于非线性响应的FPD分析硫化物时，为了提高信噪比，适当增加进样量有利于提高灵敏度。
色谱分析中，为了减少样品的预处理，实现直接进样，提高工作效率，设计了多种大体积进样系统。
三、气化温度：
气化温度对组分分离和峰形影响很大。温度过低，会产生前延峰。温度过高，会出现分解产物或峰前沿直立。气化温度一般根据样品组成、样品量、色谱柱类型和柱温选择。如冷柱上进样，由于色谱柱插入气化室，温度过高会使柱前沿部分固定相剥落或分解，造成基线不稳和引起鬼峰。
四、隔垫：
隔垫的作用是保证进样口处于密封状态，防止漏气，避免外部气体渗入。
1、隔垫选择：
隔垫的主要性能指标是耐温和耐穿刺次数。优良的隔垫最高使用温度可达400℃，耐穿刺次数近400次。质劣的隔垫耐温不到100℃，耐穿刺次数仅几次。实际工作中，应根据分析要求选用能满足要求的隔垫，没有必要非选用高级隔垫，关键是了解隔垫是否会对分析产生不利影响和正确使用。
2、使用注意事项：
（1）气化温度应尽可能低，温度越高隔垫寿命越短。当气化温度过高，可能由于隔垫降解而流失，产生等距鬼峰。此时气化温度可每次降低25℃直到无峰出现来判断和解决。
（2）为了减小痕量分析时隔垫中挥发物对分析的干扰，常在高温下对隔垫进行老化。
（3）隔垫螺母不要拧得太紧。优良注样器的隔垫螺母不用拧得很紧，好穿刺并延长了隔垫寿命。实验表明，隔垫螺母拧得太紧更易漏气。
（4）注射针尖要锋利，无倒刺。针尖质量对隔垫的穿刺次数影响最大，质量不高的注射针每次进样可能割下一个约100μg硅橡胶微粒，而积存在衬管内或柱内，每个微粒能吸收高达10ˉ9g溶剂或样品，一旦被脱吸，在痕量分析中会引起鬼峰。
（5）尽量使用隔垫吹扫功能。
（6）应及时定期更换。
（7）自动进样有利于延长隔垫寿命，可大大减少隔垫的不利影响。
3、隔垫引起的故障：
（1）漏气：
样品经过隔垫流失，载气和分流流量下降，分析重复性变差。
检漏，必要时更换新隔垫。
（2）大峰后基线上移或下移：
注射进样时隔垫可能有短时间的严重漏气。
更换新隔垫或选用较细的注射针。
（3）保留时间变化：
隔垫密封不良，有间断漏气。
检漏，必要时更换新隔垫。
（4）引起鬼峰：
隔垫表面吸附样品，当程序升温时脱附而产生鬼峰。样品注射过程中把隔垫碎片带入气化室，当温度高于250℃时发生分解而产生鬼峰。
选用耐高温隔垫或适当降低进样口温度。
五、衬管：
1、衬管作用：
（1）防止隔垫碎片和不挥发性样品组分进入色谱柱，保护色谱柱不被污染。
（2）玻璃衬管比不锈钢衬管活性小，可减少对样品的催化分解，基本消除活性对定性和定量分析的影响。
（3）不同的进样方法选择不同结构、形状和规格的衬管，可提高气化效率，大大减小样品气化过程中的样品歧视。
2、衬管设计要求：
（1）尽量减小进样时样品与金属表面的接触。
（2）有不同结构和容积的衬管供选用，以适应不同进样技术的要求。
（3）衬管内壁要进行去活处理。
（4）不会对载气流动造成不良影响。
（5）更换清洗方便。
3、衬管材质：
目前有石英玻璃和硬质（高温）玻璃两种。
4、衬管形状：
（1）毛细管柱分流进样的衬管一般不用直通式，衬管内有缩径结构、烧结玻璃粉、玻璃棉或石英玻璃棉等。这主要是为了增大与样品接触的表面积，加快气化速度，减小分流歧视。同时能防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱，保护色谱柱不被污染。
（2）毛细管柱不分流进样的衬管最好采用直通式。这主要是为了使样品在气化室中尽可能少稀释，减小初始谱带宽度。衬管容积小些有利，一般为0.25～1mL。
（3）冷柱上进样不用衬管，采用保留间隙管。
（4）采用自动进样时，因进样速度快，样品挥发快，一般采用容积大的直通式衬管。
5、衬管容积：
衬管容积是影响定性和定量分析结果的重要参数之一，基本要求是衬管容积至少等于样品和溶剂气化后的体积。如果衬管容积太小，进样时柱前压会突然升高，引起样品倒灌。如果衬管容积太大，会使样品初始谱带展宽，产生柱外效应。
常用样品溶剂气化膨胀后的体积：
条件：进样体积1μL，气化温度250℃，柱前压0.14 MPa
（1）异辛烷：110μL
（2）正己烷：140μL
（3）甲苯：170μL
（4）乙酸乙脂：185μL
（5）丙酮：245μL
（6）二氯甲烷：285μL
（7）二硫化碳：300μL
（8）乙氰：350μL
（9）甲醇：450μL
（10）水：1010μL
6、衬管填充物：
玻璃衬管中填充石英玻璃棉的目的是使样品混合物均匀，充分气化，防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱。
（1）石英玻璃棉填充量：
1）分流进样衬管填充量较大，不分流进样和大口径毛细管柱直接进样约为分流进样的1/5，直接进样一般不用填充。
2）高吸附性样品如农药，少填会得到更好的分析效果。
3）样品中含有非挥发性化合物或某些特殊样品，减少或改变填充量可能分析效果更佳。
4）对于高气化热的溶剂如水，适当增加填充量会得到更好的分析效果。
5）石英玻璃棉填充应均匀，不宜太紧，也不宜太松。
（2）石英玻璃棉填充位置：
一般位于注射针尖下方1～2mm左右，太远太近都会使分析结果重复性差。
（3）衬管和石英玻璃棉的硅烷化：
虽然玻璃衬管的金属活性小，但其内表面仍有活性点，石英玻璃棉也存在活性点，对于某些样品特别是农药，为了减少吸附性和分解，需进行硅烷化处理。进样器在高温操作时，硅烷化处理的有效作用只有几天，应及时更换硅烷化衬管和石英玻璃棉，否则要重新硅烷化。
常用硅烷化方法是二甲基氯硅烷化。
1）衬管或石英玻璃棉用丙酮等清洗，凉干后在5%正己烷溶液中浸泡12h左右。
2）取出浸泡后的衬管或石英玻璃棉，立即用甲醇清洗2～3次，然后在甲醇中浸泡1h左右。
3）从甲醇中取出凉干后，与二甲基氯硅烷一起在干燥条件下保存。
7、衬管密封：
玻璃衬管常用密封材料是耐温硅橡胶和石墨。衬管上端的“O"形硅胶密封圈用一段时间后，会形成载气旁路（分流、柱流量），使峰忽大忽小，造成无法定量。因此，除保证衬管初装时的密封性外，还要及时检漏和更换。当进样口温度超过400℃时，最好采用石墨密封圈。使用石墨密封圈时，密封圈尺寸规格要和衬管相匹配，否则极易漏气。
氟橡胶密封性比石墨好，但长期在高温下工作，容易漏气，寿命较短。
8、衬管清洗：
衬管使用一段时间后，衬管中的石墨垫粉末会附着溶剂，衬管中的石英玻璃棉会沾有隔垫碎片，需要进行清洗。清洗前一定先除去原有石英玻璃棉。清洗后应避免用手触摸，以防油脂污染。清洗方法主要有：
（1）用蘸有溶剂（视样品情况选用溶剂）的纱布擦洗衬管内壁，若衬管内壁污垢较多，将衬管有污垢部分浸入溶剂中数小时后，再反复擦洗直至干净。清洗后的衬管凉干后，填充石英玻璃棉，在250℃恒温箱中烘干。
（2）热酸氧化除污。
（3）在火焰中加热到500℃，除去有机残留物。
9、衬管引起的故障：
（1）样品歧视。
（2）样品可能分解。
（3）样品倒灌：
1）大体积进样时气化温度太高。
2）进样量太大。
3）衬管容积小。
（4）定量重复性差。
（5）峰形畸变。
（6）引起鬼峰。
10、使用注意事项：
（1）对于分流进样和大体积进样，进样量一般大于1μL或更大，衬管容积应大于800μL或更大。对于快速分析（100μm小直径柱）、顶空进样和热解析进样等，衬管容积应适当减小。
（2）更换衬管时，安装位置要重现。
（3）当峰出现拖尾、定量重复性变差或检测器灵敏度明显减小时，应及时更换去活衬管或对衬管进行再去活处理。
（4）对于“脏"样品，建议衬管每天更换一次。干净样品视情况而定。衬管一般可一个月更换一次。
（5）衬管内填石英玻璃棉不适合分析酚类、有机酸类、农药类、胺类、性极性化合物和热不稳定性化合物等。
（6）为防止注射针头进样时穿过石英玻璃棉，可在针头上装一个或几个隔垫。
（7）为防止在衬管中石英玻璃棉位置改变，一定要在柱前压降至零时更换隔垫和毛细管柱。
（8）衬管破碎后，应从柱箱内拆去毛细管柱、柱接头与气化室连接插件后，才能清除气化室中的衬管玻璃碎片。清除时玻璃碎片一定要清除干净，否则再装衬管时，密封面容易造成损伤而漏气。
（9）新样品分析前应考虑：
1）衬管规格和形状。
2）是否填充石英玻璃棉。
3）是否要硅烷化。
4）已安装好衬管要复查密封性。
5）衬管是否破碎。
6）石英玻璃棉位置是否已改变。
7）注射针插入深度。
8）衬管和石英玻璃棉是否更换或重新硅烷化等。
（10）衬管引起重复性差的主要原因：
1）石英玻璃棉填充不当。
2）硅烷化作用失效。
3）进样量大可能出现样品气化后倒灌。
4）填充的固体吸附剂或固定相不能正常发挥作用。
六、进样器死体积：
对于填充柱，进样器死体积可以忽略。
对于毛细管柱，进样器死体积对峰展宽的影响不能忽略，应尽量减小进样量，适当提高气化温度，增大载气流量和分流比（若灵敏度允许）。若仍不能满足要求，只能考虑各种聚焦（浓缩）技术，如程序升温、溶剂聚焦即毛细管柱不分流进样的柱溶剂效应和冷阱聚焦即用致冷剂实现低温（比样品沸点低150℃左右）浓缩。
七、液体微量注射器：
气相色谱仪分析中，液体微量注射器进样对定性和定量重现性影响因素是多方面的，如进样系统的设计原理、结构和材质、样品中的杂质浓度和组分的理化性质、进样条件（气化温度、载气流量、隔垫吹扫气流量、衬管和隔垫老化等）、注射器规格、结构和质量、正确使用和保养、进样技巧（注射器取样方法、注射针的插入深度和拔出时间）等。
1、进样前考虑：
（1）进样速度：
进样速度依赖于样品类型、色谱柱类型、加热方式、气化室结构、载气流量、衬管类型和分析要求等。若组分的挥发性大或峰宽小，注射速度应尽量快。如果注射时间超过峰宽，峰将加宽、拖尾和分离变差。若组分沸点高或保留时间长，进样速度显得不太重要。
（2）注射针插入深度：
进样器结构不同，注射针插入深度不同。
冷柱上进样时针尖必须插到柱头，一般气化室针尖必须插到有效加热区或衬管的内填充物上方1～2mm处，才有利于样品的瞬时气化和以“塞子"进入色谱柱。每次插入深度应相同。
（3）隔垫松紧：
隔垫过紧有利于密封但进样困难，不易重复，隔垫寿命短。实际操作时，应根据柱前压大小适当调节松紧，以保证拨针不漏气为准。实验表明，某些情况下注入样品后在进样口停留几秒，有利于隔垫较松时进样的重复性。
2、进样方法：
（1）一般进样方法：
1）吸取样品前，先用溶剂清洗3～5次，进样前再用样品清洗3～5次。
2）对于10μL以上注射器，吸取样品时要注意有无气泡。
3）注入GC前，把蘸在针头的多余样品用滤纸擦去。
4）注射时不要边扎边推注射杆，当针全部插入气化室后，进样并敏捷拔出注射针。
（2）空气夹心取样进样法：
死体积10μL以上的微量注射器吸入样品后，通常在针头残留零点几微升的样品，在此状态下注入高温气化室时，针头部分的样品会先气化进入色谱柱，再是其余的样品，这近乎打两次针（两次进样）。为了克服这个缺点，可采用空气夹心取样进样，即在取样前，注射器先吸取一定量的空气，然后吸取一定量的液体样品，再吸取一段空气后进样。采用这种方法吸取的样品夹在两个空气柱之间。
（3）空气溶剂夹心取样进样法（溶剂闪蒸进样法）：
具有高沸点组分的样品进样注入后，注射针内会有残留现象，这样进入色谱柱的样品组成与原样品组成不同。一般来说，低沸点组分进入色谱柱的量相对多，高沸点组分定量值变小。为防止进样歧视，可采用空气溶剂夹心取样进样，即在取样前，注射器先吸取1μL溶剂和0.5μL空气，然后吸取一定量的液体样品，再吸取一段空气后进样。采用这种方法吸取的样品，可确保全部注入GC，注射针内不会有残留现象。
3、使用注意事项：
（1）注射样品量在注射器量程的2/3左右为佳。
（2）注射器量程的校正方法有汞称重法和比较法等。
（3）注射器量程校正比较困难，为了减小进样量误差的影响，应采用内标法定量，尽可能采用同一支注射器进样。
（4）注射器有一定寿命（主要指抽取次数）。10μL注射器以能否在浸润针壁排出气泡为准。
（5）不宜快速推拉针头，太快不但不宜排出气泡，还会损坏。
（6）0.5～1μL微量注射器的针芯拔出针头时，不要再用力推回，需把针头与刻度针管连接螺母扭开，用手轻轻把针芯穿过密封垫后再扭回螺母。
（7）注射器被污染或用于注射其它样品后，清洗后可以再使用。但应注意：
1）不能通过清洗后用同一支注射器注射不浓度的样品。
2）注射浓度过高的样品后，不能注射低浓度（痕量）样品。
3）像ECD分析所用注射器只能专用。
（8）一天注射分析后或注射沸点过高样品的注射器，必须经清洗后方可存放，否则会粘住。
（9）针尖处的残留样品是影响分析重复性的主要因素之一，进样前要用滤纸擦去。
（10）特别是痕量分析时，应避免用手触摸针头，以防引起鬼峰。
（11）清洗注射器时，若不能从针头吸入溶剂，可拔出柱塞从后部注入溶剂浸泡清洗。
（12）根据样品特点，备好清洗注射器的溶剂和装废液的容器。
八、微量注射器进样与进样阀进样的比较：
1、微量注射器进样：
（1）气体进样：
气体定量分析一般采用外标法，采用微量注射器进样时注射体积要准确，否则定量准确度很难保证。因此尽量不用。
（2）液体进样：
采用微量注射器把液体样品注入加热的气化室中，一般不存在蒸发困难的问题。但对于高沸点组分（＞300℃）特别是是固体样品，注射样品后，针头可能会残留高沸点组分。采用溶剂清洗可消除此影响。
2、进样阀进样：
（1）气体进样：
死体积小的气体进样阀进样的定量分析结果比微量注射器好的多。但对于沸点较高的组分不能较快地从阀中蒸发，会使峰展宽而影响定量，采用恒温加热进样阀进样能很好的解决这个问题。
（2）液体进样：
液体进样阀进样效果不错，但不如微量注射器进样方便，只有某些特殊样品才考虑采用液体进样阀进样。
九、含水样品的分析：
常量和微量水可以用气相色谱分析（TCD），FID是唯一能进水样的检测器。由于水不是理想的溶剂，在遇到含水样品的分析时要谨慎处理。水某些物理特性对分析有不利影响：
1、水的蒸发膨胀体积最大，衬管容积小会引起进样时样品倒灌。
2、许多固定相对水的润湿性和溶解性较差。当水进入色谱柱时，在柱壁上不能形成光滑的溶剂膜而形成水滴，导致不能均匀地流过色谱柱，使柱性能变差。当柱温较低时，部分水以液态流过色谱柱，使在水中溶解性较好的组分峰展宽，甚至峰分裂。
3、水能使许多固定相降解，影响柱性能，使分辨率变差，基线漂移，噪声增大。
4、采用冷柱上进样时，不挥发性化合物如水溶性盐类被液态水带入色谱柱，会污染色谱柱和系统。
5、大量水会使FID灭火，微量水会使ECD灵敏度降低和线性范围变窄等。
6、当必须分析含水样品时，可选择色谱柱和分析条件，尽量减小水峰对其它峰的干扰，如选用键合相柱、柱温大于100℃和在水样中适当加入有机溶剂等。
第一节 概述
第二节 气相填充柱色谱仪进样系统
第三节 气相毛细管柱色谱仪进样系统
第四节 气相色谱仪进样系统的选择与使用
第一节 概述
在气相色谱仪分析中，由于样品成分、样品性能、样品状态、样品含量、色谱柱类型、分析目的和分析要求等不同，需要各式各样的进样系统。进样系统结构、进样系统材料、进样方法、进样温度、进样时间、进样量、进样工具、进样准确性和重复性等都会对气相色谱仪的定性和定量分析结果产生影响，进样系统是气相色谱仪分析中误差的主要来源之一。
气相色谱仪进样系统种类繁多，按结构特点可分为填充柱进样系统和毛细管柱进样系统。
第二节 气相填充柱色谱仪进样系统
气相填充柱色谱仪进样系统有常压气体进样系统、液体进样系统、柱上进样系统和液体自动进样器等。
一、常压气体进样系统：
1、常压气体进样器：
（1）一般医用液体注射器：
1）优点：简单，灵活。
2）缺点：定量误差大，重复性误差约为2.5%。这是由于进样时柱前压高于大气压，使气体样品沿注射器针管内壁渗透造成的。虽然可以在针管内壁涂上一层真空硅脂来提高气密性，但硅脂对碳氢化合物有吸附作用，定量误差仍然很大。
（2）高气密性注射器：
重复性有所提高，但目前价格偏高。
（3）进样阀：
操作方便，迅速。
分析结果较准确，重复性误差＜0.5%。
环境温度和压力变化时校正方便。
可直接用于高压气体样品进样。
2、进样阀：
（1）类型：
有六通阀、八通阀、十通阀和十二通阀等。
GC分析已进入痕量分析范围。如氦离子化检测器要求气路系统特别是进样系统必须保持十分良好的气密性，任何气体的微量渗透将会使分析失败，必须采用带隔离层的防扩散进样阀，通常用流动氮气作隔离层。
（2）操作方式：
有手动控制和自动控制。自动控制有气驱动和电驱动。
（3）结构：
有滑动阀和旋转阀（60度）。旋转阀芯有平面阀芯和锥面阀芯。
（4）阀芯材料：
主要有聚四氟乙烯和含石墨的聚酰亚胺复合材料等。
（5）使用温度：
1）聚四氟乙烯阀芯：最高为200℃，一般在75℃为宜。
2）复合材料：最高为300～350℃，耐压高，密封性好，寿命长，但可能对某些组分有吸附作用。
（6）定量管：
有0.25mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL、5mL和10mL等。
（7）安装位置：
1）安装在柱箱外：方便，但死体积大，控温困难。
2）安装在柱箱内：不方便，死体积小，易恒温和控温。
（8）连接方式：
1）阀出口和柱入口直接连接：死体积小，但液体样品不能进样（没有气化室）。
2）串接在气化室的载气入口处：安装方便，对柱效稍有影响，不影响液体样品从进样口进样。
3）用辅助载气通过阀出口，直接插入气化室进样口：拆装方便，有利于提高分辨率，但用户实现比较困难。
（9）阀温：
从理论上讲，为保证进样量准确，阀温必须恒定。
实际操作时视要求而定。对于永久气体分析，室温下操作完全能保证分析精度要求。
（10）连接管路的温度：
特别是阀安装在柱箱外，样品中的组分沸点偏高，除阀需要控温外，连接管路也应适当加温。但管路的控温要求不高，一般采用低压大电流加热即可。
（11）载气流量：
载气流量与定量管体积成正比，一般分析不低于20mL/min。载气流量太小，可能损失柱效。载气流量过大，对于浓度型检测器，不利于低浓度组分的检出。
（12）耐腐蚀性：
不锈钢材料耐腐蚀性差，使用中应注意强酸和强碱组分在阀中的吸附和对阀体、管路的腐蚀。若长期使用，阀体和管路应采用耐腐蚀性强的材料（镍）。
（13）峰展宽问题：
阀进样相对其它进样技术，样品峰较宽，在填充柱分析中影响不明显。但在毛细管柱分析中必须注意，进样操作条件如载气流量、分流比、衬管规格和进样技术等必须加以选择，某些情况下还应考虑采用低温再浓缩和程序升温技术。
（14）液体阀进样注意事项：
1）由于液体气化时体积膨胀数百倍，进样体积不宜太大。
2）样品中含有不能完全气化的组分会影响下次分析或引起鬼峰，可将样品先气化，再用阀进样。
3、气体阀进样：
（1）阀选择：
根据分析要求选用不同的进样阀（阀工作原理、阀结构和阀材料）。
（2）阀气密性：
不同阀的气密性能差异很大（0.1～0.6MPa），依据分析要求保证不漏气。
（3）阀安装位置：
为了不影响液体注射进样，常把阀串接在气化室的入口处，但这样增加了死空间。分析要求较高时，最好跨过气化室接入色谱柱或把阀载气出口通过隔垫插入色谱柱（堵死气化室入气口）。
（4）阀温：
在环境温度较低时样品可能会冷凝，或气体样品中含有微量液体时，应考虑阀（含导入仪器的管线）温度的影响，可把阀放入柱箱或对阀单独加热控温。
（5）样品预处理：
防止含有灰尘、机械颗粒和高沸点杂质的样品直接进样，否则未预处理的样品进入阀内会影响阀气密性。
（6）取样方式：
为防止环境中的气体成分对样品的污染或干扰，最好用大注射器像液体进样一样打入定量管，不能用胶管或塑料管接入。由于管材本身不纯净，胶管和塑料管材原则上都会有渗透作用，在痕量分析时尤其不利。
（7）取样工具：
目前常用取样工具有金属镀膜取气袋、大注射器和专用取气钢瓶。除非要求极低，目前已很少采用球胆和塑料袋取气。特别注意长时间存放时，芳香烃在取样袋中的损失，乙炔在取样减压阀中浓度的变化。
（8）定量管体积：
由气体进样体积引起的峰展宽比柱扩散引起的峰展宽小的多。一般色谱条件下的气体分析的定量管体积通常为1～5mL，在灵敏度满足要求的情况下应尽量小。
所用分析系统的最优定量管体积的估算方法是从最小定量管进样，不断增大定量管体积，直到获得最大峰高，用最大峰高的半峰宽时间乘以载气流速即为最优定量管体积。若继续加大定量管体积，如色谱峰只增宽而不增高，说明再加大定量管体积会影响分离。
（9）定量管内样品的气压：
由于气体的含量和气压有关，为保证每次进样的重复性，取样后应使定量管的压力与大气压平衡，一般应在取样后平衡20～30s。
（10）清洗定量管的样品体积：
由于气体样品浓度不同，进较高浓度样品后又进较低浓度样品，为防止定量管中原有高浓度样品残留的干扰，取样时要用新样品气体对定量管进行清洗。清洗气量应大于5倍定量管体积，实际影响可通过峰重现性来判断和选择。
（11）阀旋转速度：
阀旋转要快，中间不得停留。根据阀工作原理，在阀旋转进样的瞬间，载气会断流，此时原柱前压会突然下降。当旋转进样到位后，柱前压又会突然增高恢复到原来值。如果旋转速度过慢或中间停留，柱前压突然增高后会损坏柱；高灵敏度分析时会出现超常峰，甚至影响分离重复性或无法定量。
（12）阀进样后停留时间：
阀进样后停留时间视进样后基线波动、定性和定量重复性的要求而定。一般在进样数秒后（第一个色谱峰未出现之前）把阀旋回到取样位置比较好，这样易消除阀气密性欠佳和定量管体积过大对基线或出峰造成的影响。
（13）阀拆洗：
阀气密性差或被污染，可进行拆洗。
阀体和阀芯的密封面只能用柔软的棉织品擦洗，溶剂应用易挥发的己烷、丙酮和三氯甲烷等，清洗后用干燥空气吹干。
用于ECD分析的进样阀应避免用含卤族的碳氢化合物（如三氯甲烷）做清洗剂，因为这些溶剂会长时间以痕量水平存在而导致出现怪峰。
4、不能用注射器进样和阀进样分析的气体样品：
（1）气体温度接近其露点。
（2）气体中的有效组分能和进样系统反应。
（3）气体压力高于0.35MPa。
（4）气体压力低于大气压。
（5）气体输送到分析地会被冷却。
（6）气体中某些组分不稳定，可能会进一步反应。
二、液体进样系统：
气化室是把液体或固体样品瞬间加热变成蒸气并保持化学性质不变的装置。早期的气化室的金属表面在250～300℃时，催化作用会增强，如甾族化合物和中草药中的许多成分会发生变化。为此，又设计出内衬玻璃的气化室，即在金属气化室内插入石英玻璃衬管，可避免样品与金属表面接触。目前气化室的结构多种多样，优良的气化室应具有以下几点：
1、配有热容量足够大的金属块。目前常用不锈钢，其次是铜。
2、温度能控制在50～450℃。为了保证重复性，控温度精度要小于±0.5℃。由于受到目前色谱柱允许的最高温度限制，大部分分析的进样器温度都在小于400℃应用。
3、气化室容积较小且内径细，以利于提高衬管中的载气速度，避免样品气化后的扩散，从而得到比较理想的峰形。但气化室容积应大于样品气化后的体积，否则会引起样品倒灌，使峰展宽。
4、载气进入气化室前应预热，以保持气化室温度，防止样品重新冷凝。
5、气化室尺寸保证在用一般注射器进样时，能把样品注射到理想的气化区域。
6、气化室内壁具有足够的惰性，对样品没有催化分解作用。内壁光洁度要足够高。
7、气化室内无死角，避免造成样品反吹。
8、具有隔垫吹扫功能。隔垫要求高时应进行老化处理，但仍无法避免材料中的低分子组分。气化室在高温操作时，橡胶材料会发生分解或注射时溶剂可能残留在隔垫中等。若无隔垫吹扫功能，这些污染物可能会进入色谱柱而形成鬼峰。隔垫吹扫气路实质上是一个把隔垫隔离开样品气化区域的结构，即把载气分流出1～3mL/min流量从隔垫底部吹出，即使隔垫有污染物流出，也会被吹扫气流带出气化室。因此，对于微量和痕量分析，隔垫吹扫功能不可缺少。
若不具有隔垫吹扫功能，为消除隔垫的影响，隔垫最好采用带聚四氟乙烯薄膜的耐高温硅橡胶垫，操作时隔垫尽量保持较低的温度。
9、结合不同进样技术的要求，尽可能通过简单的组合满足不同的需要。
10、保养和拆装清洗方便。
从上述分析可以看出，设计一种能满足各种需要的进样系统是不可能的，因此，不同适用范围的仪器需配置不同的进样器。
三、柱上进样系统：
为了克服一般气化室气化过程中的溶质扩展、反吹和组分的热分解现象，可用针头比较长的注射器将样品直接打到填充柱顶端的固定相上，使液体样品瞬间气化后进入填充柱的第一块塔板，以提高柱效。这种进样方法称为柱上进样。
为了适应不同沸点的样品，柱上进样有加热和不加热两种。对于加热的柱上进样，色谱柱固定相要装到温度最高处，但不能装满，色谱柱不填充固定相部分的长度以注射针尖不穿过固定相为限。
1、特点：
（1）特别适合微量杂质的分析（如农药残留分析）。
（2）可采用程序升温。
1）当分析微量杂质时，可在初始柱温较低时进样，溶剂会很快跑掉，升温后被测组分被赶出，等于浓缩。
2）对于低沸点样品，柱上进样的分析精度很好。但组分沸点高于250℃时，瞬间气化比较困难。
2、注意事项：
（1）为防止损坏注射针头，堵塞色谱柱固定相的材料最好用玻璃棉。
（2）柱上进样操作的关键是注射针要插到足够的深度，否则体现不出其优势。
（3）通常一般快速气化室可以改成柱上进样。
四、液体自动进样器：
液体自动进样可以采用注射器和阀进行自动进样，目前较多采用注射器进样到气化室中。液体自动进样的注射器能完成自动取样、计量、进样和清洗，可根据指令选择样品和清洗溶剂。样品和溶剂瓶放在自动控制的转盘上，多以百计，每种样品的进样次数和每次进样后的清洗次数都可以方便的编程选择，可在分析过程中进行清洗。定量分析和定性分析的重复性误差均小于1%。
随着科学技术的发展，液体自动进样器已经不仅是简单的模拟人工完成自动进样，而是逐步和样品制备相结合，自动完成一些样品的制备操作。液体自动进样器的主要功能还有：
1、可变进样速度。快速进样可有效消除注射针尖的歧视现象，慢速进样可保证高粘度样品的有效进样。
2、扩大了进样体积和进样器的选择范围，能进行大体积进样。
3、适用于多种进样技术。
4、可以改变取样深度。
5、具有实时调整编程功能。可随时插入和调整分析任务和顺序，使GC分析更进一步自动化。
液体自动进样器可实现全自动操作，提高分析效率、重复性和准确性。但目前，液体自动进样器的结构还比较复杂，只有在样品种类和分析次数都很多时才能有效发挥作用。
第三节 气相毛细管柱色谱仪进样系统
气相毛细管柱色谱仪与气相填充柱色谱仪相比，具有分离效率高、色谱峰窄而尖、化学惰性好和热稳定性好等特点，特别是键合固定相技术的发展使柱流失进一步减少，提高了仪器的信噪比，有利于降低检测下限。但毛细管柱内径很细，一般液膜厚度只有几微米，固定液只能以毫克计，一般柱容量比填充柱低2～3个数量级，因此，进样方法和技术是定量重复性和准确度的关键因素之一。常见的进样系统有分流进样系统、不分流进样系统、冷柱上进样系统、程序升温气化进样系统、大口径毛细管柱直接进样系统和大体积进样系统等，它们大大改善了不同样品分析的定量精度，在某些样品分析中，检测下限已经与填充柱分析相差无几甚至更低。
一、分流进样系统：
分流－不分流进样是气相毛细管柱色谱仪的首选进样方式，既可用作分流进样，也可用作不分流进样。分流进样操作简单，应用更广泛，但有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂，但分析灵敏度高，常用于痕量分析。实际工作中，只是在分流进样不能满足分析要求时（主要是灵敏度要求），才考虑使用其它进样方式。
分流进样是先将较大体积的样品注入到气相毛细管柱色谱仪气化室中，样品气化后和载气均匀混合，通过分流器，样品被分流成流量相差悬殊的两部分，其中流量较小的部分进入毛细管柱，流量较大的部分放空。
1、概念：
（1）分流比：
分流比是指在所进样品完全气化并与载气充分混合的条件下，样品通过分流进样器进入色谱柱的流量与通过分流器放空的流量之比。分流比的大小一般由色谱柱允许的样品量决定，常用分流比范围为1：20～1：200。分流中的放空流量可通过皂膜流量计测量。
（2）线性分流：
线性分流是指经过分流器分出的进入色谱柱的样品能够代表原样品，即进入色谱柱的样品中各组分的含量与原样品一致。
（3）非线性分流：
非线性分流是指进入色谱柱的样品中各组分的含量与原样品中组分的含量不同，会产生分流歧视。
2、结构：
（1）分流器：
分流器是按一定比例将一种气体或液体分成若干部分的装置。分流器用于毛细管柱分流进样中，使小部分样品进入色谱柱，以防柱超载而大部分放空。
1）分流后样品各组分峰的相对大小应与分流前严格一致。
2）样品组分浓度变化时，峰面积与浓度应有良好的线性关系。
3）当温度（气化温度、柱温和室温）、分流比和载气流速发生变化时，各组分相对大小要保持恒定。
分流进样分析时，若重复性和定量精度欠佳，也应考虑分流器的影响。
（2）载气流路：
分流进样中进入进样口的载气总流量由总流量阀控制，而后分成两部分：一是隔垫吹扫气（1～3mL/min，克服记忆效应），二是进入气化室的载气。进样时分流阀打开，当样品进入衬管气化后，进入气化室的载气与样品气体混合后又分成两部分：大部分经分流出口放空，小部分进入色谱柱。将柱前压调节阀置于分流气路上，可在总流量不变的情况下改变柱前压，柱前压越高，柱流速越大，分析速度越快。而要在柱前压不变（柱流速不变）的条件下改变分流比，则必须调节总流量，总流量越大，分流比越大。
隔垫吹扫气路的主要作用是将隔垫可能挥发出来的气体带走，防止对正常分析产生干扰或引起鬼峰。隔垫产生的挥发性气体主要来源有隔垫本身、进样时反冲到隔垫上的样品蒸气和注射时被隔垫吸附的样品（主要是溶剂）等。从结构上看，隔垫吹扫气也起着分流作用，因此，在某些分析时，吹扫气流的波动可能会给分析结果带来不利影响。此时若用针型阀把吹扫气流改为可根据分析要求随意调节，可能更实用。
为尽量使进入色谱柱的样品组成与原样品组成相符，关键在于样品气化的速度和程度。
（3）总流量控制器：
目前绝大部分GC采用稳压阀调节柱前压供气，稳压阀的性能特别是压力和流量特性，在操作参数变化时会引起载气流量、分流流量和隔垫吹扫气流量的变化。
（4）分流针型阀：
分流针型阀和GC气路系统中的普通针型阀有很大不同。分流针型阀工作时，要求输入压力不同时能线性调节流量，最大到几百毫升/分钟（甚至1000mL/min）。通过它的气体不是单一气体，是分流气和样品组分的混合气，且组分沸点不同。为保证分流流量恒定，提高分流流量的重复性，防止高沸点组分在分流针型阀中冷凝而影响流量的稳定性，分流针型阀最好加热控温。
（5）分流放空过滤器：
特别是在分析有毒和高沸点样品时，大部分被分流放空的组分应避免直接排入室内和防止在排出管路上冷凝，必须在出口配装过滤器。过滤器要安装在温度较低的区域，容量要足够大，活化和更换要方便。
（6）衬管：
衬管是一个混合腔和弯曲的流路，以保证样品到达分流点前能够全部蒸发并均匀化为蒸气。对于非极性化学稳定的样品，衬管结构和填充物对分析影响较小，可不必多考虑。但对于极性、热不稳定和易吸附分解的样品，必须仔细选择衬管结构和填充物。衬管结构和填充物还应配合进样量、温度和流量等通过标样试验仔细选用。
1）衬管应有合适的气化容量，防止样品气化膨胀体积大而引起倒灌。
2）为减少样品蒸气反吹，衬管顶部应有缩径结构。
3）衬管内径和热容量要足够大，以利于样品气化和样品与载气的混合。衬管都不是直通的，衬管内有缩径结构、烧结玻璃粉、玻璃棉或石英玻璃棉等。
衬管内的填充物增加了样品与衬管接触的表面积，加快了气化速度，有利于减小分流歧视。同时能防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱，保护色谱柱不被污染。填充物应位于衬管的中间即温度最高的地方，也是注射针尖所到达的地方，以提高气化效率，减少注射针尖对样品的歧视。
4）少量的玻璃棉能促进样品蒸发完全，重现性好，可随意调整高度，经济，容易更换。但玻璃棉活性较大，不适合分析极性化合物，此时可用经硅烷化处理的石英玻璃棉或采用多级缩径衬管。
5）若衬管壁做薄些，填充几毫米固定相，可起到预柱作用。同时能阻挡不挥发性组分和机械杂质通过，再生和更换也很方便。
6）目前衬管材料多是玻璃，常用密封材料是耐温硅橡胶和石墨。衬管上端的“O"形硅胶密封圈用一段时间后，会形成载气旁路（分流、柱流量），使峰忽大忽小，造成无法定量。因此，除保证衬管初装时的密封性外，还要及时检漏和更换。当进样口温度超过400℃时，最好采用石墨密封圈。
（7）尾吹气路：
由于色谱柱内载气流量很小，载气进入检测器后会突然减速，使谱峰展宽。因此，在色谱柱出口与检测器之间安装辅助尾吹装置，使样品快速流过检测器，从而克服检测器的死体积，使峰形尖锐。
3、特点：
（1）优点：
1）可用于浓缩样品。
2）样品不需要溶剂稀释，不存在溶剂的有害影响。
3）可注入较大体积的样品。
4）不会引起色谱柱超载，能有效防止柱污染。
5）分流比调节容易，进样量可大可小。
6）色谱峰窄而尖锐。
7）分析结果重现性好。
8）结构和操作简单，有利于自动化。
（2）缺点：
1）不适合浓度和沸点范围宽的混合样品。
2）不适合痕量分析。
3）操作不当会产生分流歧视。
4）由于进样口工作时温度较高或结构限制，对强极性样品会产生吸附、降解或按分子重量重排反应，不适合定量分析。
5）对于挥发性和极性相近的样品，为满足分析重复性和定量精度要求，选取的实验参数多，建立较佳分析方法费时费力。
6）非EPC控制，载气浪费较大。
7）对于数量有限的贵重样品，选用应谨慎。
4、分流歧视：
分流歧视是指气相毛细管柱色谱仪分析中，在一定分流比条件下，不同样品组分的实际分流比不同，造成进入色谱柱的样品组成与原样品组成不同，从而影响定量分析准确度。
（1）造成分流歧视的原因：
分流进样对某些样品适应性差的主要原因是样品气化时失真。造成样品气化失真的原因是多方面的，随着对样品进样的实践和深入研究，人们终于认识到样品的蒸发步骤、隔垫和注射器手动进样等才是造成样品气化失真的根本原因。因此，为了获得满意的重复性和定量精度，除了在设计分流进样结构时尽量减小样品失真，更主要的是实现非失真进样。
1）注射方式影响，如“热针"进样和溶剂消除进样等。
2）进样速度太慢、太快和进样本身不重复等。
3）不均匀气化。由于样品中各组分的极性不同，沸点各异，因而气化速度各不相同。这些导致沸点不同的组分到达分流点时，气化状态可能不完全相同。气化不完全的组分比完全气化的组分可能多分流一些样品。
4）不同样品组分在载气中的扩散速度不同，扩散速度与温度成正比。尽量使样品快速气化是消除分流歧视的重要措施。
5）强极性、不稳定样品在衬管和隔垫表面的吸附和分解等。
6）分流比的大小影响分流歧视。一般来说，分流比越大，越有可能造成分流歧视。在样品浓度和柱容量允许的条件下，分流比小些有利。
7）柱入口处气体粘度的变化和溶剂重新冷凝使柱阻力变化，造成分流比改变。
（2）消除分流歧视的措施：
1）尽量使样品快速气化，包括采用较高的气化温度和合适的衬管（添加经硅烷化处理的石英玻璃棉）。
2）初始柱温尽可能高些。气化温度和柱温差别小，样品在气化室经历的温度梯度小，可避免气化后的样品发生部分冷凝。
3）安装色谱柱时，保证柱入口端超过分流点，保证柱入口端处于气化室衬管的中央（气化室内色谱柱与衬管同轴）。
尽管分流进样有歧视问题，但仍然是GC中最常用的进样方式。实际工作中，分流歧视很难完全消除，只要操作重现，一定程度的歧视是重现的，可通过标准样品的校准来消除歧视效应对定量准确度的影响。
5、操作参数：
气相毛细管柱分析以分流进样作为首选进样方式，主要是由于它的简易性而不是它的可靠性，因此，在常规分析时被广泛应用。实验表明，对于挥发性或极性相近和沸点低于正二十烷沸点的样品，通过主要操作参数的优化选择，可得到比较满意的定量精度。
（1）气化温度：
气化温度一般选择在接近或等于最高沸点组分的温度，以保证所有组分能气化。气化温度高可能有利于减小初始谱带宽度，但温度太高可能使样品某些组分分解和降解，反而产生样品歧视。更合理的方法不是提高气化温度而是选用合适的衬管，以增加热容量和样品与衬管接触的表面积。对于未知新样品建立分析方法时，气化温度可从300℃开始试验选择。
（2）分流比：
分流比大小要根据样品浓度和进样量调整，一般范围为1：20～1：200。分流比小时，分流歧视可能小些，但初始谱带会变宽。但分流比小，适合程序升温技术。分流大时，有利于峰形，但分流歧视可能比较严重。在分析要求不高时，选择分流比大些比较有利。实际工作中，要视样品浓度选用合适的分流比后再确定进样量。
随着柱温升高、柱流量变化和气化温度变化等，分流比对针型阀的流量特性有影响，计算分流比和重新调整分流阀时，一定要在色谱柱和分流进样器温度恒定后进行。
（3）载气流量：
载气总流量是载气流量、分流流量和隔垫吹扫气流量的总和。对于配EPC控制的气路，各流量可在较大范围内自动设定调整，但用稳压阀调节柱前压供气时，要注意稳压阀的压力和流量特性。原则上讲，在分析要求允许的情况下，柱前压高些或分流比大些，有利于各流量的稳定和分析重复性。
在柱前压较高时，隔垫吹扫气流量可能超过5mL/min，此时它的分流作用不能忽略。尤其当隔垫密封性能欠佳时，对进样失真的影响会更大。在分析要求允许的情况，可以把吹扫气路关闭操作。
（4）分流点：
分流点是指色谱柱进口、衬管填充物和注射针尖的相对位置。分流点不同对进样歧视程度不同。
为了减小进样歧视，色谱柱入口在气化室中的较佳位置可通过多次试验确定。安装色谱柱时，保证柱入口端超过分流点，保证柱入口端处于气化室衬管的中央（气化室内色谱柱与衬管同轴）。每次重复安装时，一定要严格按相同尺寸安装。
（5）进样量：
进样量一般不超过2μL，最好控制在1μL以下。因为衬管容积有限，液体气化时体积要膨胀数百倍。
进样量还和分流比相关，分流比大时，进样量可大些。
（6）进样速度：
进样速度越快越好，以防样品不均匀气化，保持窄的初始谱带宽度。快速自动进样往往比手动进样的效果好。
（7）柱温：
如果程序升温，初始柱温应高于溶剂沸点，进样后应快速升温。
6、应用：
（1）适用于不能稀释后进行分析的样品（如溶剂）和浓度较高的样品。
（2）适用于绝大部分化学性稳定、可挥发的气体和液体样品（浓度在0.001%～10%，沸点低于正二十烷沸点），特别是一些化学试剂的分析。
（3）在溶剂峰之前有很重要的小峰流出。样品中一些组分在主峰前流出，而且样品不能稀释，分流进样往往是理想的选择（如白酒中甲醇和香味成分的分析）。
（4）进样时间长（如阀进样）的样品分析。
（5）在色谱方法开发过程中，如果对样品组成不是很清楚，应首先采用分流进样。
（6）对于“脏"样品应采用分流进样。因为分流进样时大部分样品被放空，只有小部分样品进入色谱柱，在很大程度上防止了色谱柱污染。
二、不分流进样系统：
不分流进样是在气相毛细管柱色谱仪进样前，分流阀将分流气路关闭30～80s，待气化的样品基本或大部分进入毛细管柱后打开分流气路，将残留在气化室中的样品通过分流气路放空。
分流进样是因为柱容量小和样品浓度高而不得不采用的方法，那么低浓度样品采用不分流进样以提高分析灵敏度就是理所当然的选择了。实际工作中，不分流进样的应用远没有分流进样广泛，只是在分流进样不能满足分析要求时（主要是灵敏度要求），才考虑使用不分流进样。
1、结构：
不分流进样与分流进样采用同一个进样口。不分流进样是将分流气路的电磁阀关闭，使气化的样品基本或大部分进入色谱柱。这样既可提高分析灵敏度，又能消除分流歧视的影响。
（1）载气流路：
不分流进样时，在气化室中气化的含有大量溶剂的样品不可能瞬间进入色谱柱，溶剂峰会严重拖尾，使早流出组分的色谱峰被掩盖在溶剂拖尾峰中，从而使分析变得困难甚至不可能。此现象称为气化室溶剂效应。
1）瞬间不分流进样：
进样开始时关闭分流阀，使系统处于不分流状态，待气化的样品基本或大部分进入色谱柱后开启分流阀，使系统处于分流状态，将残留在气化室中的溶剂气体（包含小部分样品组分）很快通过分流气路放空，从而在很大程度上消除了溶剂峰拖尾现象。分流状态一直持续到分析结束，注射下一个样品时再关闭分流阀。
不分流进样并不是绝对不分流，而是分流与不分流相结合，确定瞬间不分流时间（又称溶剂吹扫时间）往往是分析成败的关键。
2）瞬间不分流时间的确定原则：
瞬间不分流时间的确定依赖于样品性质、溶剂性质、衬管容积、进样量、进样速度和载气流速。
原则上讲，这一时间应足够长，保证绝大部分样品进人色谱柱，避免分流歧视的影响。同时又要尽可能短，最大限度地消除溶剂峰拖尾，使早流出峰的分析更为准确。这显然是矛盾的。实际工作中，瞬间不分流时间要根据样品的具体情况（如溶剂沸点、待测组分沸点和浓度等）和操作条件确定，一般为30～80s，多用45s，可保证95%以上的样品进入色谱柱。
对于高沸点样品，不分流时间长些有利于提高分析灵敏度，而不影响分析准确度。对于低沸点样品，不分流时间要尽可能短些，最大限度地消除溶剂峰拖尾，以保证分析准确度。
3）确定瞬间不分流时间的方法：
首先确定溶解样品的溶剂、衬管容积、进样量、进样速度和载气流速。
开始时可将这一时间设置的长些（90～120s），以保证全部样品组分进入色谱柱。样品进行分析后，选择一个待测组分的峰面积（该峰的k值应大于5）作为测定指标，该峰面积代表100%的样品进入了色谱柱。
然后逐步缩短不分流时间分别进样分析，计算同一组分在不同溶剂吹扫时间条件下的峰面积与第一次分析的峰面积之比，直到比值小于0.95，此时的不分流时间为最短时间。
再进一步微调不分流时间，使同一组分的峰面积达到第一次分析时峰面积的95%～99%，此时的瞬间不分流时间即为最优时间。
（2）衬管：
1）样品在不分流衬管中的滞留时间取决于衬管形状、衬管容积、气体速度和样品气化时间。
最好采用直通式衬管。这主要是为了使样品在气化室中尽可能少稀释，减小初始谱带宽度。衬管容积小些有利，一般为0.25～1mL。
衬管内径比分流进样的小，最好使注射针紧贴在衬管内孔的周围，阻止样品反冲。
当用自动进样器进样时，因进样速度快，样品挥发快，建议采用容积稍大的直通式衬管。
有时采用锥形衬管，使样品聚集到色谱柱上，阻止样品反冲，减少样品与金属表面的接触。
2）对于干净样品，衬管内可不填充玻璃棉。
3）对于“脏"样品，衬管内要填充玻璃棉或石英玻璃棉，以促进样品气化，保证分析重现性，防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱，保护色谱柱不被污染。
4）由于不分流进样时样品在气化室中的滞留时间比分流进样时长，热不稳定化合物分解的可能性大，衬管和其中填充的石英玻璃棉都必须经硅烷化处理，要及时清洗、更换和重新硅烷化。
（3）柱溶剂效应：
不分流进样时，初始柱温比溶剂沸点低15～30℃，样品在气化室中气化后，大量溶剂带着组分流向低温色谱柱并在柱上冷凝，冷凝在柱上的溶剂与固定液混合，形成比固定液膜厚几倍的溶剂液膜（在柱入口附近最厚），组分蒸气塞的前沿在溶剂膜上保留较强，随着溶剂的挥发其后沿保留较弱，使峰变窄。此现象称为柱溶剂效应。
不分流进样时，要获得良好的柱溶剂效应必须满足以下条件：
1）溶剂峰一定要在被测组分峰之前流出。
2）样品沸点要足够高，一般在150℃以上。
3）要选择适当的溶剂，如二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、己烷和异辛烷等。不宜使用极性和芳香烃溶剂，因为这些物质的气化温度高，虽然宜在柱上冷凝，但在二次气化时会损害原固定液膜，特别是非键合相柱。
4）初始柱温必须低于溶剂沸点15～30℃。
5）进样量一般为1～10μL，常用2～3μL。
6）样品注射时间一般为3～15s。
2、特点：
（1）优点：
1）有柱溶剂效应时，减小了溶剂峰拖尾，组分峰接近溶剂拖尾峰，组分峰变窄。
2）不分流进样是高沸点痕量样品分析的首选方式。
对于高沸点样品，不分流进样可以不考虑溶剂沸点，采用高的初始柱温以缩短分析时间。
样品几乎（95%以上）全部进入色谱柱，比分流进样相应信号高1～3个数量级，特别适合稀释样品中痕量或超痕量组分的分析。
3）对于沸程窄的样品、极性大的生物样品和要求进样量大的痕量分析，不分流进样比分流进样更有利。
4）由于初始柱温较低，有利于热不稳定化合物的分析。
5）用于低浓度样品。
6）可注入较大体积的样品。
7）分流进样时，无论如何选择实验条件，也无法克服样品歧视，特别是高沸点组分失真更严重。而不分流进样基本克服了上述不足，定量相对误差＜1.5%。
8）适合程序升温操作。
9）分析灵敏度比分流进样高的多。
（2）缺点：
1）为了获得较好的柱溶剂效应，要采用柱程序升温技术。
2）实现柱溶剂效应时，溶剂选择有一定限制。
3）柱溶剂效应对难挥发性组分会造成峰展宽和畸变，早流出峰保留时间重复性欠佳。
4）样品初始谱带比较宽（样品气化后的体积相对于柱内载气流量太大），溶剂峰严重拖尾，掩盖早流出组分的色谱峰。
5）实现柱溶剂效应时，要根据溶剂性质、初始柱温、进样量、进样时间和载气流量等反复选择，建立分析方法试验比较费时费力，且不宜掌握。
6）若溶剂控制条件不当，大量进样对常规液膜柱的液膜有溶解作用。
7）操作条件优化比较复杂，操作技术要求比较高。
3、操作参数：
（1）分流阀打开的时间：
打开分流阀的目的是用大流量（50～150mL/min）迅速将气化室中的残余样品蒸气吹去。如不及时打开分流阀，在分析过程中，残余蒸气可能不断被载气稀释，使组分峰严重拖尾。分流阀的打开时间要根据气化温度、载气流量和进样量等确定，一般为30～90s，最优时间通过实验确定。
（2）气化温度：
气化温度可以比分流进样时稍低，因为不分流进样时样品在气化室中的滞留时间长，气化速度稍慢不会影响分离结果。气化温度的底限是能保证待测组分在瞬间不分流时完全气化。气化温度过低会造成高沸点组分的损失，影响分析灵敏度和重现性。气化温度过高会造成样品分解。因此，要根据样品的具体情况确定气化温度。当气化温度改变后，必须重新优化设置瞬间不分流时间。
（3）载气流速：
从减小初始谱带宽度的角度考虑，载气流速大些有利。但流量太大，能使样品蒸气和载气完全混合，溶剂在柱上冷凝困难，会降低或损失柱溶剂效应。
（4）隔垫吹扫气流量：
隔垫吹扫气流量较大时，可能造成样品损失，对分析重复性有较大不利。可在进样时关闭隔垫吹扫气路，在打开分流阀时，同时也打开隔垫吹扫气路。
（5）进样量：
进样量大些有利于形成或加大柱溶剂效应。
进样量还和溶剂性质、气化温度、衬管容积和进样速度有关，常用2～3μL。
（6）样品注射时间：
样品注射时间对分析结果影响较小，一般为3～15s。注射速度快，样品蒸气反冲大，若隔垫吹扫气流量大，会损失样品。注射速度太慢，可能使样品蒸气和载气充分混合而影响柱溶剂效应。实验表明，在保证分离的情况下，注射速度快些有利。
（7）柱温：
初始柱温必须低于溶剂沸点15～30℃。
三、冷柱上进样系统：
冷柱上进样是将液体样品直接注入处于室温或更低温度下的气相色谱仪毛细管柱中，然后逐步升高温度使样品组分依次气化通过毛细管柱进行分离。
1、结构：
（1）对于Φ0.53mm大口径毛细管柱，可采用标准注射器。
（2）对于Φ0.32mm毛细管柱，手动进样时采用细的石英玻璃注射器，进样口的导针装置为手动进样导针管。
手动进样导针管不用隔垫，采用橡胶制成的鸭嘴密封装置。鸭嘴密封装置操作如下：
1）进样时按下导针管，此时鸭嘴密封装置松开，将注射针头插入色谱柱。
2）针头插入预定位置后，松开导针管，使鸭嘴处于密封状态。
3）迅速将样品注入柱内，立即抽出注射器。几秒后开始进样口和柱箱的升温程序。
（3）保留间隙管：
冷柱上进样不用衬管，采用保留间隙管。
（4）预柱：
对于挥发性组分，冷柱上进样和不分流进样都采用柱溶剂效应对溶质实现再富集。通过在色谱柱前面连接一段短的预柱（连接在分析柱前的无液相涂层的空柱子），可避免色谱柱溢流而造成的样品谱带展宽。
2、特点：
（1）优点：
1）进样过程中既无样品气化，也不无分流操作，彻底消除了分流－不分流进样时的样品歧视。
2）由于无气化加热，无衬管，避免了样品分解。
3）无隔垫，消除了由隔垫引起的危害。
4）避免了气化室死体积对样品的稀释和扩散。
5）样品进入色谱柱时处于低温，很容易实现早流出峰的溶剂聚焦。
6）峰形尖锐。
7）冷柱上进样的准确度是所有进样方式中最高的。在需要高分析准确度和高精密度时，冷柱上进样是应选择的进样方式。
（2）缺点：
1）与分流－不分流进样相比，冷柱上进样的进样体积小，进样量大容易造成柱超载。
2）操作复杂，对初始柱温、溶剂种类和进样速度等要求比较严格，且需要特殊注射器，运行成本比较高。
3）容易有大量不挥发样品结在色谱柱进口端，造成色谱柱污染，样品记忆效应较为明显。
4）大量溶剂对色谱柱固定液可能会造成损害，对保留时间的重复性有影响，可能引起峰展宽或畸变。
5）在溶剂峰前面流出的组分很难实现聚焦，测定较困难。
6）要求极高的分析准确度和热不稳定化合物的分析才考虑选用冷柱上进样，常规GC通常不带冷柱上进样系统。
3、操作条件：
（1）冷柱上进样需要采用程序升温技术。
（2）载气流速不像不分流进样那样严格，稍快有利于进样分析。
（3）进样量比分流－不分流进样小，一般为0.5μL，最大不超过2μL。实际工作中，进样量要根据样品浓度、色谱柱性能和仪器的检测下限试验选择。在满足要求的条件下，进样量小些有利。
4、应用：
适用于热不稳定化合物的分析和痕量分析。
四、程序升温气化进样系统：
程序升温气化进样（PTV）是将液体或气体样品注射在低温的气相毛细管柱色谱仪的进样口衬管内，按程序升高进样口温度。PTV进样是把分流－不分流进样和冷柱上进样结合为一体进样方式，冷进样和温度控制气化技术的联用克服了传统热进样的缺点，能实现热分流－不分流进样、冷分流－不分流进样和冷柱上进样。
1、结构：
PTV进样口与分流－不分流进样口类似，区别在于：
（1）进样口热容低，便于快速升温和冷却。
（2）衬管容积较小，以减小样品的初始谱带宽度。
（3）分流出口和气化室温度采用时间编程控制。
（4）配有冷却装置。
2、进样模式：
（1）PTV分流进样：
进样时，液体样品直接注入冷的气化室，抽出注射器后，打开分流出口阀，同时进样口开始升温。气化后的样品与传统分流进样一样，大部分被分流，少部分进入色谱柱。
PTV分流进样与传统分流进样的区别是样品不是瞬间气化，而是依据其沸点高低依次气化，样品是顺序进入色谱柱的。
（2）PTV不分流进样：
进样时，气化室处于低温。分流出口的控制与传统不分流进样相同。进样口开始升温时，关闭分流阀，待大部分样品进入色谱柱后（0.5～1.5min）打开分流阀，使残留溶剂放空。
（3）溶剂消除分流－不分流进样：
进样时，关闭分流阀，进样口温度控制在接近但低于溶剂沸点的温度。将样品缓慢注入，进样后立即打开分流阀，采用较大的放空气体流量（1000mL/min）将溶剂气体消除，也可同时缓慢升高进样口温度以加速溶剂气化。大部分溶剂气体放空后，可关闭分流阀以溶剂消除不分流方式进行分析，也可不关闭分流阀以溶剂消除分流方式进行分析。
缺点是低沸点组分很可能随溶剂一起放空。
3、特点：
（1）无注射针尖的样品歧视。
（2）不需要特殊注射器。
（3）可实现大体积进样。
（4）抑制了分流歧视。
（5）可除去溶剂和低沸点组分，实现样品浓缩。
（6）不挥发物质可滞留在衬管中，保护色谱柱不被污染。
（7）无隔垫，不会造成隔垫污染。
（8）无隔垫吹扫，不损失样品。
（9）多次进样后无泄漏。
（10）二氧化碳或液氮冷却可低温捕集气体样品，便于与阀进样和顶空进样技术相结合。
（11）有分流、不分流和溶剂消除等操作模式。
（12）最优化的端口体积，适合毛细管柱。
（13）重现性接近冷柱头上进样。
4、应用：
（1）适合大部分样品的分析，很适合“脏"样品的分析，特别是分析方法开发和筛选样品时应首先考虑的进样方式。
（2）痕量分析采用PTV不分流进样。
（3）只分析高沸点组分可采用溶剂消除不分流进样。
（4）分析中等挥发性组分宜采用PTV不分流进样。
五、大口径毛细管柱直接进样系统：
大口径毛细管柱直接进样是所有气化的样品都进入大口径毛细管柱的进样方式。大口径毛细管柱（0.53mm）具有和常规毛细管柱（＜0.32mm）同样的惰性，但柱容量比常规毛细管柱大的多，柱效介于填充柱和常规毛细管柱之间。因此，对于不太复杂和热不稳定样品的分析十分有效。
1、结构：
由于大口径毛细管柱载气流量高达15mL/min，使用填充柱气化室进样完全可行，但为了效果更好，最好把填充柱气化室、柱连接与密封方法稍加改装。改装时注意：
（1）衬管容积要和进样量大小相匹配。
（2）衬管顶端最好是锥形缩径，防止样品倒灌。衬管和柱连接处应制成0.53mm不能穿过的缩径，防止样品冲入柱头处的死体积。
（3）采用填充柱衬管，柱头插入衬管的位置最好在最底部，不宜插入太深，否则会形成死体积。
（4）将填充柱接头换成大口径毛细管柱专用接头，可连接大口径毛细管柱。
（5）为了满足FID最优气流比，一般要增设补充气（N2）调节气路。
2、操作参数：
（1）气化温度：
气化温度尽量低些，一般应高于待测组分沸点10～25℃。
（2）载气流速：
载气流量一般为3～5mL/min。由于采用的是填充柱流量控制系统，在分析允许的情况下大些好，但一般不大于15mL/min。
柱前压低或流量小（＜5 mL/min）时，控制精度可能较差。遇到这种情况，最好加装适当的气阻限流器以提高柱前压，增加分析重复性和定量精度。
（3）进样量：
进样量一般不超过1?L。实际操作时严防柱过载。
（4）进样速度：
衬管容积一般偏小，为防止样品倒灌，注射速度慢些可能有利于保留时间短的峰的分离度。
六、大体积进样系统：
GC检测下限特别是配置常用的几种检测器，无论如何改善操作参数提高信噪比，大多数分析的绝对进样量很难达到10ˉ12g以下，为此必须对样品进行浓缩。为了简化和取消样品浓缩步骤，设计了大体积进样技术（LVI）。
大体积进样是进样量比常规进样大几十倍到几百倍（5～500μL）的进样方式，GC检测下限可大大降低。无论是填充柱还是毛细管柱，柱容量总是有限的，进样量大，很容易造成柱超载，致使柱性能变坏，峰形畸变。对于毛细管柱分析，稀样品进样量大的主要问题是溶剂超载问题。虽然常规不分流进样和冷柱上进样适合稀样品的分析，但大量溶剂进入色谱柱会造成许多不利影响。于是，大体积进样发展了冷柱上进样实现大体积进样和程序升温气化进样实现大体积进样，其实质是增加了可控制时间的溶剂放空技术。
1、冷柱上进样实现大体积进样：
进样时，打开溶剂放空阀，控制柱温使溶剂选择性地气化。由于溶剂放空出口的气阻远小于色谱柱的气阻，大量溶剂气体通过放空阀排出仪器系统。当大部分溶剂气体放空后，关闭放空阀，同时升高柱温，使残留溶剂和待测样品组分气化进入色谱柱进行分离。
实际操作中，关键是溶剂放空时间的确定。放空时间短会造成色谱柱中溶剂超载，影响柱效。放空时间长会造成低沸点组分随溶剂放空，影响分析精度，因此，放空时间要根据溶剂沸点、初始柱温、进样体积和载气流量优化选择。
2、程序升温气化进样实现大体积进样：
程序升温气化进样用于大体积进样时采用溶剂消除模式。
（1）进样和溶剂放空：
进样时，将柱前压调为零，分流出口的流量设置为100～150mL/min。样品以液体状态进入冷衬管，溶剂和部分低沸点组分随载气从分流出口放空。当大部分溶剂挥发放空后，可进行第二次进样，再重复以上溶剂放空过程。
为了提高浓缩倍数，可多次重复进样，但应注意两次进样间隔时间。间隔时间太短，衬管内充满液体样品，液体样品可能会被放空，导致峰小。间隔时间太长，挥发性组分（沸点低于C13沸点）会损失较多。
（2）不分流转移样品：
当最后一次累积进样的溶剂大部分放空后，关闭分流放空阀，同时将柱前压调到分析所需值，然后开始进样口程序升温，直到温度达到或接近待测样品中最重组分的沸点。在此过程中，样品组分依次进入色谱柱。
（3）色谱分离：
当样品进入色谱柱后，开始柱温程序升温分析。同时将分流放空出口气流量恢复到30～50mL/min。
3、应用：
（1）冷柱上进样实现大体积进样适用于干净样品中痕量低沸点组分的分析。
（2）程序升温气化进样实现大体积进样适用于“脏"样品中痕量高沸点组分的分析。
（3）低沸点“脏"样品可采用低温冷冻程序升温气化大体积进样进行分析。
第四节 气相色谱仪进样系统的选择与使用
一、进样系统的选择：
气相色谱仪分析中，人们总希望有一种进样系统既能适应填充柱和毛细管柱，又能满足不同进样量和进样技术的需要，实践证明这是不现实的，因此，对于一项新的分析任务，面临选择进样系统的问题。进样系统主要是根据样品性质、分析目的和色谱柱类型等来选择，一般原则是在满足分析要求的前提下，尽量选用结构简单、操作和维修方便的进样系统。如填充柱和毛细管柱进样系统首选前者，毛细管柱常规分析时分流进样系统为首选等。
1、首选填充柱进样系统的原因：
（1）结构简单，操作和维修方便。
（2）无隔垫吹扫功能对分析结果影响不大。
（3）填充柱容量大，进样量高达10μL且样品全部进入色谱柱，分析重复性和定量准确度高，有利于微量和痕量分析。
（4）对于极性和易吸附分解的样品，很容易用玻璃衬管或玻璃柱解决。
（5）只要分离度允许，填充柱进样适用于各种挥发性样品的分析，而毛细管柱分析时必须仔细选择进样系统。
（6）对于液体样品，由于柱效有限，进样速度对分析结果影响不大，手动进样和自动进样区别不大。为提高定量精度，只要注意进样量和进样速度尽量重现即可。
2、毛细管柱进样系统：
无论采用什么色谱分析方法，毛细管柱容量和载气流量与填充柱相比都较低，虽然根据毛细管柱分析特点，设计了多种进样系统，改进了进样技术，但进样引起的定量误差总体来说比填充柱进样大。因此，毛细管柱进样系统的选择比填充柱考虑的因素多。从理论上讲某一个样品可能有多种进样系统可供选择，但实际上在性价比、操作简便性和维修保养要求等方面可能存在很大不同。选择进样系统时，应首先列出不同进样系统的优缺点，经比较后再最终确定。如：
（1）对于热稳定样品，分流－不分流进样是首选。
（2）对于热不稳定或易分解的样品，应选用惰性小的进样系统。
（3）在某一样品操作参数的选择中，采用大分流比和低气化温度，样品仍可能分解，应选用冷柱上进样等。
实际工作中，无论哪种进样系统，完全避免样品歧视是不可能的。色谱分析是相对定量，只要操作参数和条件能稳定重现，即使有一定程度的样品歧视，分析结果也会重复，可通过标准样品的校准来消除样品歧视对定量准确度的影响。
二、进样量：
进样量主要由样品性质、色谱柱容量、检测灵敏度和进样系统等决定。进样量过大，保留时间会变化，峰展宽或畸变，分离度变差；若组分含量低，溶剂拖尾峰可能掩盖组分峰或难以定量。进样量小，可以克服上述问题，使峰分离良好，分析准确度提高，但保留时间会拖后；若样品组分含量相差较大，微量组分可能难以检出。
进样量还和检测器的响应线性范围和动态范围有关。若进样量响应在线性范围内，定量简单，精度高。若进样量响应在动态范围内（非线性段），虽然可以定量，但定量麻烦，误差明显增大。若进样量响应超出动态范围，无法定量。对于非线性响应的FPD分析硫化物时，为了提高信噪比，适当增加进样量有利于提高灵敏度。
色谱分析中，为了减少样品的预处理，实现直接进样，提高工作效率，设计了多种大体积进样系统。
三、气化温度：
气化温度对组分分离和峰形影响很大。温度过低，会产生前延峰。温度过高，会出现分解产物或峰前沿直立。气化温度一般根据样品组成、样品量、色谱柱类型和柱温选择。如冷柱上进样，由于色谱柱插入气化室，温度过高会使柱前沿部分固定相剥落或分解，造成基线不稳和引起鬼峰。
四、隔垫：
隔垫的作用是保证进样口处于密封状态，防止漏气，避免外部气体渗入。
1、隔垫选择：
隔垫的主要性能指标是耐温和耐穿刺次数。优良的隔垫最高使用温度可达400℃，耐穿刺次数近400次。质劣的隔垫耐温不到100℃，耐穿刺次数仅几次。实际工作中，应根据分析要求选用能满足要求的隔垫，没有必要非选用高级隔垫，关键是了解隔垫是否会对分析产生不利影响和正确使用。
2、使用注意事项：
（1）气化温度应尽可能低，温度越高隔垫寿命越短。当气化温度过高，可能由于隔垫降解而流失，产生等距鬼峰。此时气化温度可每次降低25℃直到无峰出现来判断和解决。
（2）为了减小痕量分析时隔垫中挥发物对分析的干扰，常在高温下对隔垫进行老化。
（3）隔垫螺母不要拧得太紧。优良注样器的隔垫螺母不用拧得很紧，好穿刺并延长了隔垫寿命。实验表明，隔垫螺母拧得太紧更易漏气。
（4）注射针尖要锋利，无倒刺。针尖质量对隔垫的穿刺次数影响最大，质量不高的注射针每次进样可能割下一个约100μg硅橡胶微粒，而积存在衬管内或柱内，每个微粒能吸收高达10ˉ9g溶剂或样品，一旦被脱吸，在痕量分析中会引起鬼峰。
（5）尽量使用隔垫吹扫功能。
（6）应及时定期更换。
（7）自动进样有利于延长隔垫寿命，可大大减少隔垫的不利影响。
3、隔垫引起的故障：
（1）漏气：
样品经过隔垫流失，载气和分流流量下降，分析重复性变差。
检漏，必要时更换新隔垫。
（2）大峰后基线上移或下移：
注射进样时隔垫可能有短时间的严重漏气。
更换新隔垫或选用较细的注射针。
（3）保留时间变化：
隔垫密封不良，有间断漏气。
检漏，必要时更换新隔垫。
（4）引起鬼峰：
隔垫表面吸附样品，当程序升温时脱附而产生鬼峰。样品注射过程中把隔垫碎片带入气化室，当温度高于250℃时发生分解而产生鬼峰。
选用耐高温隔垫或适当降低进样口温度。
五、衬管：
1、衬管作用：
（1）防止隔垫碎片和不挥发性样品组分进入色谱柱，保护色谱柱不被污染。
（2）玻璃衬管比不锈钢衬管活性小，可减少对样品的催化分解，基本消除活性对定性和定量分析的影响。
（3）不同的进样方法选择不同结构、形状和规格的衬管，可提高气化效率，大大减小样品气化过程中的样品歧视。
2、衬管设计要求：
（1）尽量减小进样时样品与金属表面的接触。
（2）有不同结构和容积的衬管供选用，以适应不同进样技术的要求。
（3）衬管内壁要进行去活处理。
（4）不会对载气流动造成不良影响。
（5）更换清洗方便。
3、衬管材质：
目前有石英玻璃和硬质（高温）玻璃两种。
4、衬管形状：
（1）毛细管柱分流进样的衬管一般不用直通式，衬管内有缩径结构、烧结玻璃粉、玻璃棉或石英玻璃棉等。这主要是为了增大与样品接触的表面积，加快气化速度，减小分流歧视。同时能防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱，保护色谱柱不被污染。
（2）毛细管柱不分流进样的衬管最好采用直通式。这主要是为了使样品在气化室中尽可能少稀释，减小初始谱带宽度。衬管容积小些有利，一般为0.25～1mL。
（3）冷柱上进样不用衬管，采用保留间隙管。
（4）采用自动进样时，因进样速度快，样品挥发快，一般采用容积大的直通式衬管。
5、衬管容积：
衬管容积是影响定性和定量分析结果的重要参数之一，基本要求是衬管容积至少等于样品和溶剂气化后的体积。如果衬管容积太小，进样时柱前压会突然升高，引起样品倒灌。如果衬管容积太大，会使样品初始谱带展宽，产生柱外效应。
常用样品溶剂气化膨胀后的体积：
条件：进样体积1μL，气化温度250℃，柱前压0.14 MPa
（1）异辛烷：110μL
（2）正己烷：140μL
（3）甲苯：170μL
（4）乙酸乙脂：185μL
（5）丙酮：245μL
（6）二氯甲烷：285μL
（7）二硫化碳：300μL
（8）乙氰：350μL
（9）甲醇：450μL
（10）水：1010μL
6、衬管填充物：
玻璃衬管中填充石英玻璃棉的目的是使样品混合物均匀，充分气化，防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱。
（1）石英玻璃棉填充量：
1）分流进样衬管填充量较大，不分流进样和大口径毛细管柱直接进样约为分流进样的1/5，直接进样一般不用填充。
2）高吸附性样品如农药，少填会得到更好的分析效果。
3）样品中含有非挥发性化合物或某些特殊样品，减少或改变填充量可能分析效果更佳。
4）对于高气化热的溶剂如水，适当增加填充量会得到更好的分析效果。
5）石英玻璃棉填充应均匀，不宜太紧，也不宜太松。
（2）石英玻璃棉填充位置：
一般位于注射针尖下方1～2mm左右，太远太近都会使分析结果重复性差。
（3）衬管和石英玻璃棉的硅烷化：
虽然玻璃衬管的金属活性小，但其内表面仍有活性点，石英玻璃棉也存在活性点，对于某些样品特别是农药，为了减少吸附性和分解，需进行硅烷化处理。进样器在高温操作时，硅烷化处理的有效作用只有几天，应及时更换硅烷化衬管和石英玻璃棉，否则要重新硅烷化。
常用硅烷化方法是二甲基氯硅烷化。
1）衬管或石英玻璃棉用丙酮等清洗，凉干后在5%正己烷溶液中浸泡12h左右。
2）取出浸泡后的衬管或石英玻璃棉，立即用甲醇清洗2～3次，然后在甲醇中浸泡1h左右。
3）从甲醇中取出凉干后，与二甲基氯硅烷一起在干燥条件下保存。
7、衬管密封：
玻璃衬管常用密封材料是耐温硅橡胶和石墨。衬管上端的“O"形硅胶密封圈用一段时间后，会形成载气旁路（分流、柱流量），使峰忽大忽小，造成无法定量。因此，除保证衬管初装时的密封性外，还要及时检漏和更换。当进样口温度超过400℃时，最好采用石墨密封圈。使用石墨密封圈时，密封圈尺寸规格要和衬管相匹配，否则极易漏气。
氟橡胶密封性比石墨好，但长期在高温下工作，容易漏气，寿命较短。
8、衬管清洗：
衬管使用一段时间后，衬管中的石墨垫粉末会附着溶剂，衬管中的石英玻璃棉会沾有隔垫碎片，需要进行清洗。清洗前一定先除去原有石英玻璃棉。清洗后应避免用手触摸，以防油脂污染。清洗方法主要有：
（1）用蘸有溶剂（视样品情况选用溶剂）的纱布擦洗衬管内壁，若衬管内壁污垢较多，将衬管有污垢部分浸入溶剂中数小时后，再反复擦洗直至干净。清洗后的衬管凉干后，填充石英玻璃棉，在250℃恒温箱中烘干。
（2）热酸氧化除污。
（3）在火焰中加热到500℃，除去有机残留物。
9、衬管引起的故障：
（1）样品歧视。
（2）样品可能分解。
（3）样品倒灌：
1）大体积进样时气化温度太高。
2）进样量太大。
3）衬管容积小。
（4）定量重复性差。
（5）峰形畸变。
（6）引起鬼峰。
10、使用注意事项：
（1）对于分流进样和大体积进样，进样量一般大于1μL或更大，衬管容积应大于800μL或更大。对于快速分析（100μm小直径柱）、顶空进样和热解析进样等，衬管容积应适当减小。
（2）更换衬管时，安装位置要重现。
（3）当峰出现拖尾、定量重复性变差或检测器灵敏度明显减小时，应及时更换去活衬管或对衬管进行再去活处理。
（4）对于“脏"样品，建议衬管每天更换一次。干净样品视情况而定。衬管一般可一个月更换一次。
（5）衬管内填石英玻璃棉不适合分析酚类、有机酸类、农药类、胺类、性极性化合物和热不稳定性化合物等。
（6）为防止注射针头进样时穿过石英玻璃棉，可在针头上装一个或几个隔垫。
（7）为防止在衬管中石英玻璃棉位置改变，一定要在柱前压降至零时更换隔垫和毛细管柱。
（8）衬管破碎后，应从柱箱内拆去毛细管柱、柱接头与气化室连接插件后，才能清除气化室中的衬管玻璃碎片。清除时玻璃碎片一定要清除干净，否则再装衬管时，密封面容易造成损伤而漏气。
（9）新样品分析前应考虑：
1）衬管规格和形状。
2）是否填充石英玻璃棉。
3）是否要硅烷化。
4）已安装好衬管要复查密封性。
5）衬管是否破碎。
6）石英玻璃棉位置是否已改变。
7）注射针插入深度。
8）衬管和石英玻璃棉是否更换或重新硅烷化等。
（10）衬管引起重复性差的主要原因：
1）石英玻璃棉填充不当。
2）硅烷化作用失效。
3）进样量大可能出现样品气化后倒灌。
4）填充的固体吸附剂或固定相不能正常发挥作用。
六、进样器死体积：
对于填充柱，进样器死体积可以忽略。
对于毛细管柱，进样器死体积对峰展宽的影响不能忽略，应尽量减小进样量，适当提高气化温度，增大载气流量和分流比（若灵敏度允许）。若仍不能满足要求，只能考虑各种聚焦（浓缩）技术，如程序升温、溶剂聚焦即毛细管柱不分流进样的柱溶剂效应和冷阱聚焦即用致冷剂实现低温（比样品沸点低150℃左右）浓缩。
七、液体微量注射器：
气相色谱仪分析中，液体微量注射器进样对定性和定量重现性影响因素是多方面的，如进样系统的设计原理、结构和材质、样品中的杂质浓度和组分的理化性质、进样条件（气化温度、载气流量、隔垫吹扫气流量、衬管和隔垫老化等）、注射器规格、结构和质量、正确使用和保养、进样技巧（注射器取样方法、注射针的插入深度和拔出时间）等。
1、进样前考虑：
（1）进样速度：
进样速度依赖于样品类型、色谱柱类型、加热方式、气化室结构、载气流量、衬管类型和分析要求等。若组分的挥发性大或峰宽小，注射速度应尽量快。如果注射时间超过峰宽，峰将加宽、拖尾和分离变差。若组分沸点高或保留时间长，进样速度显得不太重要。
（2）注射针插入深度：
进样器结构不同，注射针插入深度不同。
冷柱上进样时针尖必须插到柱头，一般气化室针尖必须插到有效加热区或衬管的内填充物上方1～2mm处，才有利于样品的瞬时气化和以“塞子"进入色谱柱。每次插入深度应相同。
（3）隔垫松紧：
隔垫过紧有利于密封但进样困难，不易重复，隔垫寿命短。实际操作时，应根据柱前压大小适当调节松紧，以保证拨针不漏气为准。实验表明，某些情况下注入样品后在进样口停留几秒，有利于隔垫较松时进样的重复性。
2、进样方法：
（1）一般进样方法：
1）吸取样品前，先用溶剂清洗3～5次，进样前再用样品清洗3～5次。
2）对于10μL以上注射器，吸取样品时要注意有无气泡。
3）注入GC前，把蘸在针头的多余样品用滤纸擦去。
4）注射时不要边扎边推注射杆，当针全部插入气化室后，进样并敏捷拔出注射针。
（2）空气夹心取样进样法：
死体积10μL以上的微量注射器吸入样品后，通常在针头残留零点几微升的样品，在此状态下注入高温气化室时，针头部分的样品会先气化进入色谱柱，再是其余的样品，这近乎打两次针（两次进样）。为了克服这个缺点，可采用空气夹心取样进样，即在取样前，注射器先吸取一定量的空气，然后吸取一定量的液体样品，再吸取一段空气后进样。采用这种方法吸取的样品夹在两个空气柱之间。
（3）空气溶剂夹心取样进样法（溶剂闪蒸进样法）：
具有高沸点组分的样品进样注入后，注射针内会有残留现象，这样进入色谱柱的样品组成与原样品组成不同。一般来说，低沸点组分进入色谱柱的量相对多，高沸点组分定量值变小。为防止进样歧视，可采用空气溶剂夹心取样进样，即在取样前，注射器先吸取1μL溶剂和0.5μL空气，然后吸取一定量的液体样品，再吸取一段空气后进样。采用这种方法吸取的样品，可确保全部注入GC，注射针内不会有残留现象。
3、使用注意事项：
（1）注射样品量在注射器量程的2/3左右为佳。
（2）注射器量程的校正方法有汞称重法和比较法等。
（3）注射器量程校正比较困难，为了减小进样量误差的影响，应采用内标法定量，尽可能采用同一支注射器进样。
（4）注射器有一定寿命（主要指抽取次数）。10μL注射器以能否在浸润针壁排出气泡为准。
（5）不宜快速推拉针头，太快不但不宜排出气泡，还会损坏。
（6）0.5～1μL微量注射器的针芯拔出针头时，不要再用力推回，需把针头与刻度针管连接螺母扭开，用手轻轻把针芯穿过密封垫后再扭回螺母。
（7）注射器被污染或用于注射其它样品后，清洗后可以再使用。但应注意：
1）不能通过清洗后用同一支注射器注射不浓度的样品。
2）注射浓度过高的样品后，不能注射低浓度（痕量）样品。
3）像ECD分析所用注射器只能专用。
（8）一天注射分析后或注射沸点过高样品的注射器，必须经清洗后方可存放，否则会粘住。
（9）针尖处的残留样品是影响分析重复性的主要因素之一，进样前要用滤纸擦去。
（10）特别是痕量分析时，应避免用手触摸针头，以防引起鬼峰。
（11）清洗注射器时，若不能从针头吸入溶剂，可拔出柱塞从后部注入溶剂浸泡清洗。
（12）根据样品特点，备好清洗注射器的溶剂和装废液的容器。
八、微量注射器进样与进样阀进样的比较：
1、微量注射器进样：
（1）气体进样：
气体定量分析一般采用外标法，采用微量注射器进样时注射体积要准确，否则定量准确度很难保证。因此尽量不用。
（2）液体进样：
采用微量注射器把液体样品注入加热的气化室中，一般不存在蒸发困难的问题。但对于高沸点组分（＞300℃）特别是是固体样品，注射样品后，针头可能会残留高沸点组分。采用溶剂清洗可消除此影响。
2、进样阀进样：
（1）气体进样：
死体积小的气体进样阀进样的定量分析结果比微量注射器好的多。但对于沸点较高的组分不能较快地从阀中蒸发，会使峰展宽而影响定量，采用恒温加热进样阀进样能很好的解决这个问题。
（2）液体进样：
液体进样阀进样效果不错，但不如微量注射器进样方便，只有某些特殊样品才考虑采用液体进样阀进样。
九、含水样品的分析：
常量和微量水可以用气相色谱分析（TCD），FID是唯一能进水样的检测器。由于水不是理想的溶剂，在遇到含水样品的分析时要谨慎处理。水某些物理特性对分析有不利影响：
1、水的蒸发膨胀体积最大，衬管容积小会引起进样时样品倒灌。
2、许多固定相对水的润湿性和溶解性较差。当水进入色谱柱时，在柱壁上不能形成光滑的溶剂膜而形成水滴，导致不能均匀地流过色谱柱，使柱性能变差。当柱温较低时，部分水以液态流过色谱柱，使在水中溶解性较好的组分峰展宽，甚至峰分裂。
3、水能使许多固定相降解，影响柱性能，使分辨率变差，基线漂移，噪声增大。
4、采用冷柱上进样时，不挥发性化合物如水溶性盐类被液态水带入色谱柱，会污染色谱柱和系统。
5、大量水会使FID灭火，微量水会使ECD灵敏度降低和线性范围变窄等。
6、当必须分析含水样品时，可选择色谱柱和分析条件，尽量减小水峰对其它峰的干扰，如选用键合相柱、柱温大于100℃和在水样中适当加入有机溶剂等。
