对映异构

第三节　对映异构

　　同分异构现象在有机化合物中十分普遍，它包括构造异构和立体异构两大类：

对映异构是立体异构中的一类，表现在各个对映异构体对平面偏振光的作用不同。

一、平面偏振光和物质的旋光性

（一）偏振光和偏振光的振动面

光波是电磁波，是横波。其特点之一是光的振动方向垂直于其传播方向。普通光源所产生的光线是由多种波长的光波组成，它们都在垂直于其传播方向的各个不同的平面上振动。图17-1（左）表示普通的单色光束朝我们的眼睛直射过来时的横截面。光波的振动平面可以有无数，但都与其前进方向相垂直。

图17-1　平面偏振光的形成

图17-2　两个尼科耳棱晶平行放置（上）或重直放置（下）时的情况

当一束单色光通过尼科目棱晶（由方解石晶体加工制成，图17-1中）时，由于尼科耳棱晶只能使与其晶轴相平行的平面内振动的光线通过，因而通过尼科耳棱晶的光线，就只在一个平面上振动。这种光线叫做平面偏振光，简称偏振光（图17-1右）。偏振光的振动方向与其传播方向所构成的平面，叫做偏振光的振动面。

当普通光线通过尼科耳棱晶成为偏振光后，再使偏振光通过另一个尼科耳棱晶时，则在第二个尼科耳棱晶后面可以观察到：如果两个尼科耳棱晶平行放置（晶体相互平行）时，光线的亮度最大（图17-2上）；如两个棱晶成其他角度时，则光线的亮度发生不同程度的减弱，接近90°时较暗，接近0°时较明亮。

（二）旋光性物质和物质的旋光性

自然界中有许多物质对偏振光的振动面不发生影响，例如水、乙醇、丙酮、甘油及氯化钠等；还有另外一些物质却能使偏振光的振动面发生偏转，如某种乳酸及葡萄糖的溶液。能使偏振光的振动面发生偏转的物质具旋光性，叫做旋光性物质；不能使偏振光的振动面发生偏转的物质叫做非旋光性物质，它们没有旋光性。

当偏振光通过旋光性物质的溶液时，可以观察到有些物质能使偏振光的振动面向左旋转（逆时针方向）一定的角度（图17-3），这种物质叫做左旋体，具有左旋性，以“-”表示；另一些物质则使偏振光的振动面向右旋转（顺时针方向）一定的角度，叫做右旋体，它们具有右旋性，以“+”表示。以前也曾用“l、d”表示左右旋。

图17-3　左旋体使偏振光的振动面向左旋转

（三）旋光度和比旋光度

如将两个尼科耳棱晶平行放置，并在两个棱晶之间放一种溶液（图17-4），在第一个棱晶（起偏振器）前放置单色可见光源，并在第二个棱晶（检偏振器）后进行观察。可以发现，如在管中放置水、乙醇或丙醇时，并不影响光的亮度。但如果把葡萄糖或某种乳酸的溶液放于管内，则光的亮度就减弱以至变暗。这是由于水、乙醇等是非旋光性物质，不影响偏振光的振动面；而葡萄糖等是旋光性物质，它们能使偏振光的振动面向右或左偏转一定的角度。要达到最大的亮度，必须把检测振器向右或向左转动同一角度。旋光性物质的溶液使偏振光的振动面旋转 的角度，叫做旋光度，以α表示。

图17-4　旋光性测定示意图

一种物质的旋光性，主要决定于该物质的分子结构。但在测定物质的旋光度时，还受到测定条件的明显的影响。影响旋光度的因素包括溶液浓度、液层厚度（即盛液管的长度）、所用光线（单色光）的波长、温度以及溶剂等。因此，同一种旋光性物质在不同条件下测定α值时，所得的结果也不一样。但如固定实验条件，则测得的物质的旋光度即为常数，它能反映该旋光性物质的本性，叫做比旋光度，以[α]表示。比旋光度与测得的旋光度（α）有以下的关系：

式中：λ――测定时所用单色光的波长，通常用钠光的D线（λ=589nm）

　　c――溶液浓度（g・ml ^-1 ）

l――盛液管的长度（dm）

当c和l都等于1时，则[α]= α。因此，物质的比旋光度就是浓度为1g・ml-1的溶液，放在1dm长的管中测得的旋光度。所用溶剂须写在比旋光度值后面的括号中。因为即使在其他条件都相同时，改变溶剂也会使[α]值发生变化。

比旋光度是旋光性物质的一种物理常数。如像每种物质都有一定的熔点、沸点、折射率、密度一样，各种旋光性物质都有其比旋光度。

二、化合物的旋光性与结构的关系

（一）三种乳酸

自然界中有许多种旋光性物质。例如，人体中肌肉运动时可产生乳酸，

　　其[α]20D为+3.82°(水)；由左旋乳酸杆菌使乳酸发酵得另一种乳酸，[α]20D是-3.82°(水)。这两种乳酸的构造式都是 ，它们的性质除旋

光性不同（旋光方向相反，比旋光度的绝对值相同）外，其他物理、化学性质都一样（表17-1）。这两种乳酸的分子结构可用球棒模型表示（图17-5）。

表17-1三种乳酸性质的比较

[α]20D（水） 熔点/℃ PKa （+）-乳酸 +3.82° 53 3.79 （-）-乳酸 -3.82° 53 3.79 （±）-乳酸 0 18 3.86

图17-5　(+)-乳酸及(-)-乳酸的球棒模型

从模型可以看出，左旋乳酸与右旋乳酸的分子结构的关系有如物体与其镜象的关系，但二者不能重合，好比人的左手与右手、左脚与右脚一样。（+）-乳酸与（-）-乳酸的构造式相同而构型不同，所以属于立体异构中的构型异构。这两个构型异构体互呈物体与其镜象关系，能对映而不能重合，故把它们叫做对映体。这种立体异构属于对映异构。

一个物质可能有两个、三个或多个具有旋光性的异构体。如果某物质只有两个具有旋光性的异构体，它们一定是对映体。如果某物质有不止两个具有旋光性的异构体，则各异构体之间并不都是对映体的关系，这将在后讨论。

除了上述的（+）-用（-）-乳酸外，人工合成法所得的乳酸没有旋光性，即[α]20D=0。这种乳酸叫做外消旋乳酸，用（±）-乳酸表示（表17-1）。（±）乳酸是由等物质的量的（+）-及（-）-乳酸组成的。

由此可见，乳酸有三种：（+）-、（-）-、及（±）-乳酸。

（二）、分子的手性和手性分子

如将一个物体放在平面镜前使之成像“取”出，则物体与其镜象是否相同，即能否重合呢？这自然只有两种可能，即可以重合或不能重合。如果是人的一只手，则与其镜象不能重合（图17-6）。因为左手的镜象是右手，它们相互是不可能重合的。物体与其镜象不能重合的例子很多，例如螺丝钉（图17-7）、人的耳朵等。

图17-6　左：左、右手不能重合

右：左手的镜象是右手

图17-7　物体与其镜象不能重合（α）右旋弹簧与左旋弹簧；（b）蜗牛壳；(c)左螺纹与右螺纹螺丝钉

上述情况在有机化合物中也存在。许多分子能与其镜象重合，例如甲烷、乙醇、乙醚、丙酮等。但也有许多分子与其镜象不能重合，例如（+）-乳酸及（-）-乳酸的分子结构之间的关系好比人的左手与右手的关系，因此把这种分子叫做手性分子，它们具有手性。凡是手性