光谱分析仪器

互联网2008-08-09

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光谱分析仪器是进行光谱分析的仪器设备，主要由光源、分光系（光谱仪）及观测系统三部分组成。

光源

光源的作用：首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。

常用光源类型：目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。

1、直流电弧

利用直流电作为激发能源。常用电压为150～380V，电流为5～30A。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。G为放电间隙。点弧时，先将G的两个电极接触使之通电，由于通电时接触点的电阻很大而发热，点燃电弧。

然后将两电极拉开，使之相距4～6mm。

此时，炽热阴极尖端就会发射出热的电子流，热电子流在电场的作用下，以很大的速度奔向G的阳极，当阳极受到高速电子的轰击时，产生高热，使试样物质从电极表面蒸发出来，变成蒸气，蒸发的原子因与电子碰撞，电离成正离子，并以高速运动冲击阴极。

于是，电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞，交换能量，引起试样原子激发，发射出光谱线。

①.特点：

a.电极温度，阳极温度（蒸发温度）可达3800K，阴极温度＜3000K，电极头（阳极）温度高（与其它光源比较），蒸发能力强，分析的绝对灵敏度高，适用于难挥发试样的分析；

b.电弧温度（激发温度），一般可达4000～7000K，激发温度不高，尚难以激发电离电位高的元素。

②.缺点：

a.放电不稳定，弧光游移不定，再现性差；

b.弧层较厚，自吸现象严重。

2、交流电弧

高压电弧工作电压达2000～4000V，可以利用高电压把弧隙击穿而燃烧，低压交流电弧工作电压一般为110～220V（应用较多，设备简单安全），必须采用高频引燃装置引燃。

①.原理：

a.接通220V交流电源，此电压经可变电阻R₁适当降压后，由_B1升至2.5～3KV。并向C₂充电，充电回路为l₂-L₁-C₂，充电速度由R₁来调节（放电盘G′断开）。

b.当C₂所充电而使其两极板之间的电压升高到G′的击穿电压时，G′的空气绝缘被击穿。由于B₂初级线圈的存在，产生高频震荡。LC振荡回路为C₂-L₁- G′，震荡速度由G′的距离控制，一般控制每半周振荡一次。

c.振荡电压由B₂升压至10KV，并向C₂充电，当C₂两极板之间的电压升高到分析间隙G的击穿电压时，G的空气绝缘被击穿（空气电离），产生高频振荡放电，L₂-C₁-G。

d.当G的空气绝缘被击穿（空气电离）时，电源的低压部分便沿着已造成的电离气体通道，通过G进行弧光放电，放电回路为R₂-L₂-G。

e．当C₁两端的电压降低至维持电弧放电所需要的最低数值时，电弧熄灭。在交流电另半周，G重新被击穿，如此反复。

②. 特点：交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，蒸发温度稍低一些（灵敏度稍差一些），但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。因而广泛应用于光谱定性、定量分析，但灵敏度较差些。

③.用途：这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。

3、高压火花

线路如图7-3所示。

①.原理：电源E经R适当调压后，由B升压至10～25KV，向C充电，当C两端的电压升高至G的击穿电压时，产生火花放电。放电完毕后，又重新充电、放电，如此反复。

②.特点：a.放电的稳定性好；b.激发温度高（电弧放电的瞬间温度），可高达10000K以上，可激发电位高的元素；c.电极头温度较低，因而试样的蒸发能力较差（灵敏度较差，不宜作痕量元素分析。）。

③.应用：适用于高含量元素的测定；难激发元素的测定；较适合于分析低熔点的试样。

4、电感耦合高频等离子体焰炬

ICP光源上世纪六十年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。被认为是最有发展前途的光源之一，目前已在实际中得到广泛应用。

①.等离子体：等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。

最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、电感耦合高频等离子炬（ICP）、容耦微波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。

②.结构

如图7-4所示，ICP由三部分组成：a.高频发生器和高频感应线圈；b.炬管和供气系统；c.雾化器及试样引入系统。

炬管由三层同轴石英管组成，最外层石英管通冷却气（Ar气），沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；同时，这部分Ar气同时也参与放电过程。中层石英管通入Ar气（工作气体），起维持等离子体的作用。内层石英管内径为1～2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。

三层同轴石英炬管放在高频感应线圈内，感应线圈与高频发生器连接。

③.工作原理

当感应线圈与高频发生器接通时，高频电流流过负载线圈，并在炬管的轴线方向产生一个高频磁场。若用为电火花引燃，管内气体就会有少量电离，电离出来的正离子和电子因受高频磁场的作用而被加速，当其运动途中，与其它分子碰撞时，产生碰撞电离，电子和离子的数目就会急剧增加。此时，在气体中形成能量很大的环形涡流（垂直于管轴方向），这个几百安培的环形涡流瞬间就是气体加热到近万度的高温。然后式样气溶胶由喷嘴喷入等离子体中进行蒸发、原子化和激发。

④.ICP特点

a.工作温度高：在等离子体焰核处，可达10000K，中央通道的温度6000～8000K，且又在惰性气体气氛条件下，有利于难溶化合物的分解和难激发元素的激发，因此对大多数元素有很高的灵敏度。

[注：焰心区：感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。内焰区：在感应圈上10～20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000～8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。尾焰区：在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。]

b. 电感耦合高频等离子炬的外观与火焰相似，但它的结构与火焰绝然不同。是涡流态的，同时，由于高频感应电流的趋肤效应，而形成环流。所谓趋肤效应是指高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，而是集中在导体表面的现象。这样，电感耦合高频等离子炬就必然具有环状的结构。这种环状的结构造成一个电学屏蔽的中心通道。等离子体外层电流密度大，温度高，中心电流密度最小，温度最低，这样，中心通道进样，不影响等离子体的稳定性。同时不会产生谱线吸收现象。因此ICP-AES具有线性范围宽（4～5个数量级）。

c.由于电子密度很高，测定碱金属时，电离干扰很小。

d.ICP是无极放电，没有电极污染。

e.ICP的载气流速很低（通常0.5～2L/min），有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也少。[试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长。这样的高温与长的平均停留时间使样品充分原子化，并有效地消除了化学的干扰。]

f.ICP以Ar为工作气体，由此产生的光谱背景干扰较少。

可见，ICP-AES具有灵敏度高，检测限低（10^-9～10^-11g·L^-1）精密度好（相对标准偏差一般为0.5%～2%），工作曲线线性范围宽，因此，同一份试液可用于从宏量至痕量元素的分析，试样中基体和共存元素的干扰小，甚至可以用一条工作曲线测定不同基体的试样同一元素。这就为光电直读式光谱仪了提供了一个理想的光源。ICP也是当前发射光谱分析中发展迅速、极受重视的一种新型光源。

二、光谱仪（摄谱仪）

光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。

光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。按照光谱检测与记录方法的不同，可分为：目视法、摄谱法和光电法。

a. 目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。

b.摄谱法：摄谱法是AES中最常用、最普遍的一种方法，它是用照相的方法把光谱记录在感光板上，即将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。

c.光电法：光电法用光电倍增管检测谱线强度。