原理
在pH10 的条件下，用EDTA 溶液络合滴定钙和镁离子，用铬黑T 作指示剂。铬黑T能与水中钙和镁离子形成紫色或紫红色络合物。滴定中游离的钙、镁离子首先与EDTA 反应，与指示剂络合的钙和镁离子随后与EDTA 反应，到达终点时，钙、镁离子全部与EDTA络合而使铬黑T 游离，溶液由紫红色变为天蓝色。
材料与仪器
水样
步骤
一、仪器
50 ml 酸式滴定管，100 mL 量筒，250 mL 三角瓶。
二、药品
乙二胺四乙酸二钠（简称EDTA-2Na 或Na2H2Y-2H2O），氯化铵，硫酸镁，铬黑T，硫化钠，盐酸羟胺，浓氨水，碳酸钙或锌粒，氯化钠。
三、试剂
1. 氯化铵-氨水溶液（试剂A）： 称取16.9 g 氯化铵，溶于143 mL 浓氨水中。
2. EDTA-Mg 溶液（试剂B）： 称取0.78 g 硫酸镁（MgSO4·7H2O）及1.179 gEDTA-2Na二水合物，溶于50 mL 蒸馏水中，加入2 mL 试剂A、5 滴铬黑T 指示剂或0.2 g 铬黑T干粉，用0.01 mol/L EDTA 溶液滴定至溶液由紫红色变为天蓝色。
3. 氨性缓冲溶液（pH10）：将试剂A 和试剂B 混合，用蒸馏水稀释至250 mL，保存于塑料瓶中，此时溶液仍为天蓝色，若溶液转为紫色，在计算结果时应减去试剂空白。
4. 0.01mol/L 钙标准溶液：准确称取约0.2500 g CaCO3，置于100 mL 烧杯中，加几滴水湿润，盖上表皿，缓慢滴加HCl 至CaCO3完全溶解，加20 mL 水，小火煮沸2 min，冷却后定量转移到250 mL 容量瓶中，加水稀释至刻线，摇匀。
5. 0.01 mol/L EDTA-2Na 标准溶液：称取3.725 g 在80℃干燥2 h 并冷却的EDTA-2Na置于烧杯中，加500 mL 水，微热并搅拌使其完全溶解，冷却后转入容量瓶定容至1L，保存于聚乙烯瓶中，定期标定其浓度。
EDTA-2Na 标准溶液的标定： 吸取25.00 mL 钙标准溶液于锥形瓶中，加50 mL 水及3 mL Mg-EDTA 溶液，预加15.00 mLEDTA 标准溶液，再加5mL 氨性缓冲溶液及适量铬黑T 指示剂，立即用EDTA 标准溶液滴定，溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。平行滴
定三次，其体积极差应小于0.05 mL，以其平均体积计算EDTA 标准溶液的浓度。CEDTA （mol/l）=CCa×VCa/VEDTA
6. 铬黑T 粉末指示剂：1.0 g 铬黑T 与100 g NaCl 混合，研细，存放于棕色瓶中，密塞备用，此指示剂可较长期保存。铬黑T 指示剂溶液：0.5 g 铬黑T，溶于10 mL 缓冲溶液中，用95%的乙醇稀释至100 mL，放在冰箱中保存，可稳定一个月。
四、实验步骤
1. 吸取50 mL 水样（若硬度过大，超过3.6 mmol/L 时可少取水样，用蒸馏水稀释至50 mL），置于150 mL 三角瓶中。
2. 若水样中有其他金属离子干扰，滴定时终点拖长或颜色发暗，可加入1 mL 5%硫化钠溶及5 滴1%盐酸羟胺溶液。
3. 加入2 mL 缓冲溶液及5 滴铬黑T 指示剂（或一小勺约0.2 g 固体指示剂），立即用EDTA 标准溶液滴定，起初滴定速度宜稍快并要用力摇动，近终点时要慢滴多摇，颜色由紫红色或紫色变为天蓝色时为终点。平行滴定三份。所耗EDTA 标准溶液体积
全距应不大于0.1 mL。
五、结果计算
总硬度（CaO，mg/l）=（VEDTA×CEDTA×MCaO×1 000）/V 水样
式中：
MCaO—指氧化钙的分子量，56。
注意事项
1. 因EDTA 络合滴定较酸碱反应慢得多，故滴定时速度不可过快，接近终点时，每加一滴EDTA 溶液都应充分震荡，否则会使终点过早出现，结果偏低。
2. 水样中加缓冲溶液后，为防止Ca2+、Mg2+产生沉淀，必须立即滴定并在5 min之内完成。
3. 如滴定至蓝色终点时，稍放置一会儿又重新出现紫红色，这可能是由于微小颗粒状的钙、镁盐的存在而引起的。遇此情况，应另取水样，滴加盐酸使其呈酸性，加热至沸，然后加氨水至呈中性，再按测定步骤进行。
4. 为使Zn、Cu、Co 干扰减至最小，在临滴定前加入250 mg 氰化钠（有剧毒）或数毫升三乙醇胺掩蔽剂。加氰化钠前必须得保证溶液呈碱性。
5. 如果试样经过酸化保存，可用计量的氢氧化钠溶液中和，计算结果时，应把样品或是试样由于加酸或加碱的稀释考虑在内。
常见问题
一、简介
总硬度（Total hardness）是指水中钙、镁离子的总浓度，并换算成氧化钙计算。硬度对工业用水关系很大，尤其是锅炉用水。各种工业对水的硬度都有一定的要求。饮用水中硬度过高会影响肠胃的消化功能，我国生活饮用水卫生标准中规定总硬度（以CaCO3计）不得超450 mg/L。总硬度的测定方法有：① EDTA 络合滴定法，此方法使用设备简单、快速，是一般常选用的方法。②原子吸收法，该方法简单、快速、灵敏、准确，干扰易于消除。当用EDTA 法测定有干扰时，最好改用原子吸收法。③等离子发射光谱法，此方法快速、灵敏度高、干扰少，且可同时测定多种元素。
来源：丁香实验
