重铬酸钾回流法

一、仪器

1. 250 mL全玻璃回流装置。如取水样在30 mL以上，用500 mL全玻璃回流装置。

2. 电炉。

3. 25 mL酸式滴定管。

4. 移液管。

5. 250 mL锥形瓶。

二、药品

重铬酸钾、邻菲罗啉（C₁₂H₈N₂·H₂O）、硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、硫酸亚铁铵、硫酸、硫酸银、硫酸汞（结晶或粉末）。

三、试剂

1. 重铬酸钾标准溶液（C1/6K₂Cr₂O₇=0.2500 mol/L）：称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，定容，摇匀。

2. 试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲罗啉，0.695 g硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）溶于水中，稀释至100 mL，贮于棕色瓶中。

3. 硫酸亚铁铵标准溶液（C≈0.1 mol/Ｌ）：称取39.5 g硫酸亚铁铵〔（NH₄）2Fe（SO₄）₂·6H₂O〕溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 mL浓硫酸，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，用水定容。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。

硫酸亚铁铵标准溶液的定：准确吸取10.00 mL重铬酸钾标准溶液（试剂1）于250 mL锥形瓶中，加水稀释至110 mL左右，缓慢加入30 mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（试剂２），用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色

至红褐色即为终点。按下式计算硫酸亚铁铵溶液的浓度：

C=0.250×10.00/V

式中：

C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。

4. 硫酸－硫酸银溶液：于500 mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1~2天，不时摇动使其溶解。

四、实验步骤

1. 取20.00 mL混合均匀的水样置于250 mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液（试剂1）及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 mL硫酸－硫酸银溶液（试剂4），轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时记时）。

2. 冷却后，用90 mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

3. 溶液再度冷却至室温后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

4. 空白实验。测定水样的同时，取20 mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

（七）结果计算

CODcr（O₂，mg/L）=（V0-V1 ）× C × 8 ×1 000/V

式中：

C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V0——滴定空白溶液时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；

V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；

8——氧（1/2 O₂）摩尔质量，g/mol。

1. 对于化学需氧量高的废水样可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5 mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。

2. 对于化学需氧量小于50 mg/L的水样，应改用0.025 mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

3. 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5～4/5为宜。

4. 用邻苯二钾酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，因为每1.0克邻苯二钾酸氢钾的理论CODcr 值为1.176 g ， 所以溶解0.4251 g 邻苯二钾酸氢钾（HOOCC₆HCOOK）于重蒸馏水中，转入1 000 mL容量瓶，定容，使之成为500 mg/L的CODcr标准溶液。用时新配。

5. 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度变化。

6. 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使其成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1 000 mg/L的样品应先作定量稀释，再行测定。

化学需氧量（Chemical oxygen demand，简称COD），是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水体受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、PCB、二恶英类等的污染状况。

水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按照操作步骤进行。