碘量法

在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，生成氢氧化锰（Mn²⁺）沉淀，此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速被水中溶解氧氧化成高价锰（Mn⁴⁺），生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，沉淀物溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，可计算溶解氧的含量。反应式如下：
 

MnSO₄+2NaOH = Na₂SO₄+ Mn(OH)₂↓
 

2Mn(OH)₂＋O₂ = 2 MnO(OH)₂↓（棕色沉淀）
 

MnO(OH)₂+2H₂SO₄ = MnSO₄+3 H₂O
 

Mn（SO4)₂+2 KⅠ= Mn（SO₄)₂+ K₂SO₄+I₂
 

2Na₂S₂O₃+I₂ = Na₂S₄O₆+2NaⅠ

一、试剂
 

1.  硫酸锰溶液：称取480 g 硫酸锰（MnSO₄·4H₂O）或364 g MnSO₄·H₂O 溶于水，用水定容至1 000 mL。此溶液加至酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。
 

2.  碱性碘化钾溶液：称取500 g 氢氧化钠溶解于300~400 mL 水中，另取150 g 碘化钾或135 g NaⅠ溶于200 mL 水中，待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液合并，混匀，用水定容至1 000 mL。如有沉淀则放置过夜后，倾出上清夜，贮于棕色瓶中，用橡胶塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉不应呈蓝色。
 

3.  （1+5）硫酸溶液。
 

4.  浓硫酸。
 

5.  1%淀粉溶液：称取1 g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100 mL。冷却后，加入0.1 g 水杨酸或0.4 g 氯化锌防腐。
 

6.  重铬酸钾标准溶液C（1/6K₂Cr₂O₇）=0.0250 mol/L：称取于105~110℃烘干的2 h并冷却的重铬酸钾1.2258 g，溶于水，定容至1 000 mL。
 

7.  硫代硫酸钠溶液（约0.01 mol/L）：称取3.2 g 硫代硫酸钠（NaS₂SO₃·5H₂O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2 g 无水碳酸钠，用水稀释至1 000 mL，贮于棕色瓶中。使用前用0.0250 mol/l 重铬酸钾标准溶液（试剂6）标定。硫代硫酸钠标准溶液的标定：于250 mL 碘量瓶中，加入100 mL 水和1 g 碘化钾，加入10.00 mL 0.0250 mol/l 重铬酸钾标准溶液（试剂6）、5 mL（1+5）硫酸溶液，密塞，摇匀，置于暗处5 min 后，用硫代硫酸钠标准溶液(试剂7) )滴定至溶液呈浅黄色时，加入1 mL 淀粉溶液(试剂5)，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量，按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度。
 

C（NaS₂O₃）=10.00×0.0250/V

式中： V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL；

8——氧（1/2 O₂）摩尔质量，g/mol；

C——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/l。
 

二、实验步骤
 

1.  溶解氧的固定

用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1 mL 硫酸锰溶液（试剂1）、2 mL 碱性碘化钾溶液（试剂2），盖好瓶盖，颠倒混合数次，静置，待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉降物下降到瓶底。一般在取样现场固定。
 

2.  沉淀物溶解

轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入溶解氧瓶的液面下加入2.0 mL 浓硫酸，小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀至沉淀物全部溶解为止，置于暗处5 min。
 

3.  滴定

移取上述溶液于250 mL 锥形瓶中，用标定好的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色时，加入1 mL 淀粉溶液(试剂5)，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。
 

三、结果计算
 

溶解氧（O₂，mg/l）=C×V×8×1 000/100

式中：

C——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/l；

8——氧（1/2 O2）摩尔质量，g/mol；

V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。

1.  采集水样时，要注意不使水样曝气或有气泡残存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出容积的1/3~1/2。
 

2.  水样采集后，应立即加固定剂于样品中，并存于暗处，同时记录水温和大气压。
 

3.  如果水样呈强酸性或强碱性，可用氢氧化钠或硫酸液调至中性后测定。
 

4.  在没有干扰的情况下，此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2 mg/L 而小于氧的饱和度两倍（约20 mg/L）的水样。当水中含有亚硝酸盐、铁离子、游离氯时，可能会对测定产生干扰，此时应采用碘量修正法。具体作法是在加硫酸锰和碱性碘化钾溶液固定水样的时候，加入NaN₃ 溶液，或配成碱性碘化钾－叠氮化钠溶液加于水样中，Fe³⁺较高时，加入KF 络合掩敝。
 

5.  叠氮化钠是一种剧毒、易爆试剂，不能将碱性碘化钾－叠氮化钠溶液直接酸化，否则可能产生有毒的叠氮酸雾。
 

6.  滴定时，指示剂不宜加得过早，否则造成实验误差，使结果偏低。

溶解于水中的分子态氧称为溶解氧（Dissolved oxygen，简称DO）。水中溶解氧含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量下降。清洁地表水溶解氧接近饱和。当有大量藻类繁殖时，溶解氧可能过饱和；当水体受到有机物质、无机还原性物质污染时，会使溶解氧含量降低，甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。

 

测定水中溶解氧常采用碘量法及其修正法、膜电极法和现场快速容氧仪法。清洁水样可直接采用碘量法测定。水样有色或含有氧化性和还原性物质、藻类、悬浮物等影响测定。氧化性物质可使碘化物游离出来，使结果偏高；某些还原性物质可把碘还原成碘化物，使结果偏低；有机物可能被部分氧化产生负干扰。所以大部分受污染的地表水和工业废水，必须采用修正的碘量法或膜电极法。

 

水样中亚硝酸盐氮含量高于0.05 mg/L，二价铁低于1 mg/L 时，采用叠氮化钠修正法，此法适用于多数污水及生化处理水；水样中含有大量二价铁（高于1 mg/L），不含其他还原剂及有机物的时，采用高锰酸钾修正法；水样有色或有悬浮物时，采用明矾絮凝修正法；含有活性污泥悬浊物的水样，采用硫酸铜－氨基磺酸修正法；水样中三价铁含量较高时，可加入氟化钾掩蔽剂或用磷酸代替硫酸酸化来消除干扰。